JP6014018B2 - ビスアンヒドロヘキシトールに基づく非対称モノマーから誘導される新規ポリエステルエーテル - Google Patents
ビスアンヒドロヘキシトールに基づく非対称モノマーから誘導される新規ポリエステルエーテル Download PDFInfo
- Publication number
- JP6014018B2 JP6014018B2 JP2013500225A JP2013500225A JP6014018B2 JP 6014018 B2 JP6014018 B2 JP 6014018B2 JP 2013500225 A JP2013500225 A JP 2013500225A JP 2013500225 A JP2013500225 A JP 2013500225A JP 6014018 B2 JP6014018 B2 JP 6014018B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- polymer
- poly
- ethylene terephthalate
- polyester
- monomer
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D493/00—Heterocyclic compounds containing oxygen atoms as the only ring hetero atoms in the condensed system
- C07D493/02—Heterocyclic compounds containing oxygen atoms as the only ring hetero atoms in the condensed system in which the condensed system contains two hetero rings
- C07D493/04—Ortho-condensed systems
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D519/00—Heterocyclic compounds containing more than one system of two or more relevant hetero rings condensed among themselves or condensed with a common carbocyclic ring system not provided for in groups C07D453/00 or C07D455/00
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
- C08G63/66—Polyesters containing oxygen in the form of ether groups
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
- C08G63/66—Polyesters containing oxygen in the form of ether groups
- C08G63/664—Polyesters containing oxygen in the form of ether groups derived from hydroxy carboxylic acids
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
- C08G63/66—Polyesters containing oxygen in the form of ether groups
- C08G63/668—Polyesters containing oxygen in the form of ether groups derived from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
- C08G63/672—Dicarboxylic acids and dihydroxy compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
- C08G63/78—Preparation processes
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/55—Design of synthesis routes, e.g. reducing the use of auxiliary or protecting groups
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Heterocyclic Carbon Compounds Containing A Hetero Ring Having Oxygen Or Sulfur (AREA)
- Polyesters Or Polycarbonates (AREA)
Description
本発明は、一般的には非対称置換化合物、より具体的には、ビスアンヒドロヘキシトールの非対称置換誘導体、例えば、イソソルビドおよびイソイジドに関する。
本発明の他の目的は、新規自己重合反応により重合してホモポリマーをもたらすことができる、非対称置換ビスアンヒドロヘキシトールを含む新規ABモノマーを提供することである。
本発明のさらに他の目的は、ビスアンヒドロヘキシトール部分を、ポリエステル中に、重合中のビスアンヒドロヘキシトールの損失を低減させて、導入することである。
1. トシラート(3a)からの2−ベンジルオキシイソイジド 5−(4−カルボメトキシ)フェニルエーテル(4)の調製
密封テフロン櫂形攪拌機、Drierite保護管を有する還流空気冷却器、およびTherm−o−WatchTMセンサーを含む胴の長い温度計を取り付け、最後に残った口にゴムセプタムを取り付けた、1000mLの四つ口フラスコ中で、反応を実施した。ガラス器具は110℃で乾燥した。フラスコに、32.6g(0.088モル)のイソソルビド 2−ベンジルエーテル5−トシラート(3a)、14gの無水炭酸カリウム、15.0g(0.097モル)のメチル 4−ヒドロキシベンゾエート、および1.0gの18−クラウン−6エーテルを入れた。該フラスコに、ゴムセプタムに挿入した細長い注射針を通して乾燥窒素を散布し、モレキュラーシーブ上で保管した300mLの乾燥ジメチルホルムアミドを、窒素圧力下で、18ゲージで両端が同形のカニューレを通して加えた。固体は室温で迅速に溶解し、該混合物を加熱してDMFの沸点直下の140℃に制御した。該混合物を窒素下で保持した。加熱および攪拌を18時間継続させた。
2. 2−ベンジルオキシイソソルビド(3b)のメチルエステルの調製
櫂形攪拌機、250mLの均圧滴下漏斗に取り付けた窒素入口、胴の長いアルコール温度計、および気泡管を介して窒素出口を取り付けた空気冷却器を取り付けた、乾燥した5000mLの四つ口フラスコに、1000mLの乾燥ピリジンおよび252.0g(1.07モル)の融点99〜100℃の再結晶化イソソルビド 2−ベンジルエーテルを入れた。混合物に窒素を散布し、すべての固体が溶解するまで攪拌した。フラスコを、氷−塩混合物で満たされた大きな浴に据え付け、0〜5℃に冷却した。97mL、134g(1.17モル)のメタンスルホニルクロリドを、攪拌し続けながら滴下して加え(2秒ごとに1滴)、反応混合物を約0〜2℃で保持して5℃を超えないようにした。添加には約6時間かかった。フラスコに栓をし、−15℃の冷凍庫に一晩入れた。
3. メシラート(3b)からの2−ベンジルオキシイソイジド 5−(カルボメトキシフェニル)エーテル(5)の調製
500mLの四つ口フラスコに、密封櫂形攪拌機、窒素の入口および出口、ならびに胴の長い温度計を取り付けた。ガラス器具はすべて、110℃のオーブンで乾燥した。フラスコに、300mLの乾燥DMF、31.4g(0.10モル)のイソソルビド−2−ベンジルエーテル−5−メシラート(3b)、16.7g(0.11モル)のメチル 4−ヒドロキシベンゾエート、20gの無水炭酸カリウム、および1.5gの18−クラウン−6エーテルを順番に入れた。系に乾燥窒素を散布し、Therm−o−Watch検出器を温度計に取り付けて、バッチを135℃、すなわちDMFの沸点未満に制御した。混合物をこの温度で24時間にわたり加熱攪拌した。初期段階において、反応混合物は非常に堅くなり、濃密な塊を粉砕するために手で攪拌しなければならなかったが、その後、機械的攪拌に問題はなくなった。翌日、混合物は不透明な灰色の懸濁液であった。それを室温で放置して24時間攪拌した後、2−リットルのビーカー内の1リットルの蒸留水に激しく攪拌しながら加えた。乳状のエマルションが形成したが、間もなく固体がビーカーの壁に析出し始め、液体は徐々に透明になった。さらに30分間撹拌した後、結晶質固体をこすり落とし、液体と結晶の懸濁液を、#4濾紙を用いて7cmのブフナー漏斗で濾過した。灰色がかった白色の固体を繰り返し水洗し、濾紙上で吸引乾燥した。生乾きにした生成物の重量は37gであり、45℃の真空オーブンで乾燥後、重量は32.5g(理論値の88%)であった。
4. 5−(4−カルボメトキシベンゾキシ)−2−ベンジルオキシ−イソイジド(5)からイソイジド 2−(4−カルボメトキシフェニル)エーテル(1)への還元
200mLのメタノールおよび0.94gの予備還元してある10%Pd/C触媒が入っているLabCrest耐圧瓶に、18.5g(0.05mol)の5−(4−カルボメトキシフェノキシ)−2−ベンジルオキシ−イソイジドを加えた。75psiのN2およびこれに続く0.5mmHg未満への排気を数サイクル行った後、マニホールドを水素で75psiに加圧し、攪拌を開始した。18時間の間に圧力は23psi低下した(理論値:26psi)。系に通気し、生成物のメタノール溶液を濾過して触媒を除去した。メタノールをロータリーエバポレーターで除去すると、15.6gの透明オイルが得られ、これは静置中に凝固した。生成物を100mLのメタノールから再結晶化させて、融点117〜118℃の白色結晶を10.4g(収率72%)得た。該結晶は、TLC(CHCl3:アセトン 3:1)によるスポットが1つの純粋さであった。
1. ポリマー2を作製するためのイソイジド 2−(4−カルボメトキシフェニル)エーテル(1)の第1の重合
重合は、10〜20グラムのモノマーが入るように設計されているガラス製の小型重合反応装置中で溶融物の状態で実施した。これを、密封Herschbergニクロム線攪拌機で攪拌し、デジタル式電源装置により加熱および制御されている背の高い油浴に浸した。重合器を、高真空トラップおよび0.01mmHgを達成することができる真空ポンプに直接接続した。以下に記載する溶融重合はすべて、全く同じ方法で実施した。
イソソルビドAB−エーテル1(14.16g、DSCによる純度99%)を上記微小重合反応器に入れ、反応器を100℃/15mmHgで1時間排気してモノマーを乾燥した。該反応器を乾燥窒素で満たし、1mLの乾燥ベンゼンに溶解した5.6μLの純粋なチタンテトライソプロポキシド触媒(64ppm Ti)および0.75mLのベンゼンに溶解した45mgのIrganox 1076を加えた。該装置を1mmHgに排気し、乾燥窒素で満たした。これをさらに2回繰り返して、微量の酸素を除去した。1atmの乾燥窒素下の反応器を、温度制御された流動床加熱装置中で150℃に加熱して、モノマーを溶融させた。攪拌機のスイッチを入れ、反応器を50mmHgに排気した。温度を1段階で200℃に上昇させた後、10℃ずつ270℃まで上昇させ、その間に真空を40分間かけて0.4mmHgに段階的に低下させた。続いて2.5時間かけて温度を295℃に徐々に上昇させ、真空を0.4mmHg未満に維持しつつ295℃で0.5時間保持した。該反応器を乾燥窒素で1atmまで満たし、攪拌機を溶融ポリマーから引き上げ、反応器を流動床加熱装置から取り出して冷却した。十分に冷却した後、淡褐色結晶質固体を反応器から取り出した。該固体は、Tg=171℃(2回目の加熱)、ならびに279および299℃に2つの融点を示した(図4)。NMRスペクトル(TFA−d中、図5)は、DP=12.8およびMn=3180g/molを有する、望ましいホモポリマーと一致していた。最終温度310℃で終了する実験を繰り返すと、Tg=191℃およびTm>320℃、DP=50(図6)およびMn=12500(図7、NMRによる;NMRスペクトルにおける3.8ppm(CH3O−)のピークは、ホモポリマーの一方の末端を表すと考えられる)であるポリマーが得られた。5つの重合反応からのデータを表1にまとめる。これは、各重合で達した最高温度であるTmaxに対するMnおよびTgの依存性を表にしたものである。
表1から、ポリ(イソイジドAB−エーテル)1について得られた最大分子量は、重合で達した最高温度により決定されると思われる。これは、図7に申し分なく示されており、ポリマーの分子量は重合温度300℃より上で著しく大きくなることがわかる。ポリマーの色により証明されるように、300℃において顕著な分解も起こる。最良のポリマーを得るためには、いくつかの変数、例えば、温度プログラム、Tmaxの時間、モノマーの純度、代替触媒を、最適化する必要がある。図8は、TgがMnに伴い上昇することを示している。データがばらついているので、ホモポリマーの極限Tg(limiting Tg)が何度であるのか明らかでない。
結果
Sn2反転化学を用いて、トシラート(3a)またはメシラート(3b)のいずれかから出発してイソイジドAB−モノマー1を高収率および高純度で製造することが可能であった。これにより、エステル結合より安定であると予想されるエーテル結合を有するABモノマーが生じる。このモノマーは、他の新規クラスのポリマーをもたらす。
前記解説および図面は、本発明の例示的態様を含む。本明細書中に記載した前記態様および方法は、当業者の手腕、経験および好みに基づき、変動させることができる。該方法の段階を特定の順序でのみ挙げたことは、該方法の段階の順序に制限を与えるものではない。前記解説および図面は、本発明を説明および例示しているにすぎず、本発明は、請求項で制限されている場合を除き、これらに限定されない。これらに先立つ開示物を有する当業者なら、本発明の範囲から逸脱することなく、これらに修正および変動を加えることができるであろう。
Claims (30)
- 直接自己重合して以下の一般タイプの立体規則性または位置規則性縮合ポリマーを形成することができるビスアンヒドロヘキシトール誘導体を含む、ABモノマー:
A−X−C−Y−B
[式中、Aは、カルボン酸、カルボン酸のエステル誘導体、およびカルボン酸の反応性カルボニル誘導体、例えば酸塩化物からなる群より選択され;
Yは、イソソルビド、イソイジド、およびイソマンニドからなる群より誘導されるビスアンヒドロヘキシトール単位であり;
Xは、1,4−フェニレン、1,3−フェニレン、2,6−ナフタレンおよび2,7−ナフタレン、およびそれらの置換誘導体などの芳香環、ならびに2,5−フラン、2,5−チオフェン、置換された2,5−フラン、および置換された2,5−チオフェンを含む非置換または置換された複素環、ならびに飽和または不飽和の脂肪族鎖からなる群より選択され;
Bは、−OHであり;および、
Cは、エーテル酸素、硫化物硫黄、およびアミン、およびNHまたはNR[式中、RはC1〜C6の有機置換基である]からなる群より選択され、XをYに結合させる]。 - 請求項1に記載のABモノマーであって、Xが、1,4−フェニレン、1,3−フェニレン、2,6−ナフタレンおよび2,7−ナフタレン、およびそれらの置換誘導体などの芳香環、ならびに飽和または不飽和の脂肪族鎖からなる群より選択されるモノマーの製造方法であって、
(a)ビスアンヒドロヘキシトールを保護部分と反応させて、ビスアンヒドロヘキシトールの−OH基の1つを保護して前駆体B−Yを形成する工程;
(b)前記前駆体B−Yの保護されていない−OH基を、求核置換を受けやすい誘導体に転化する工程;
(c)前記前駆体を、非置換または置換芳香族フェノール類およびチオフェノール類、非置換または置換芳香族第一級および第二級アミン、脂肪族不飽和または脂肪族飽和アルコール、脂肪族不飽和または脂肪族飽和第一級および第二級アミン、ならびにそれらの誘導体からなる群より選択される化合物と反応させて、該化合物を、前記前駆体の誘導体化された−OH基に、スルフィド結合、アミン結合、またはエーテル結合により結合させて式:A−X−C−Y−Bで表されるABモノマーを生成する工程;ならびに、
(d)式:A−X−C−Y−Bで表されるABモノマーの保護部分を除去する工程、
を含む、前記方法。 - 請求項1に記載のABモノマーのホモ重合生成物からなる、位置規則性オリゴマーまたはホモポリマー。
- 立体規則性ABオリゴマーまたはホモポリマーの製造方法であって、
請求項1に記載のABモノマーを所望により触媒とともに溶融重合または溶液重合させることを含む、前記方法。 - コポリエステルの製造方法であって、
請求項1に記載のABモノマーおよびポリエステルを、所望により触媒とともに溶融共重合させることを含む、前記方法。 - コポリエステルの製造方法であって、
請求項1に記載のABモノマーを、モノマー、オリゴマー、プレポリマー、あるいは、ホモポリマー、コポリマー、もしくはブロックコポリマータイプであるポリマーを含有する重合反応器に、所望により触媒とともに混ぜ入れて共重合することを含む、前記方法。 - ポリエステルの性能を改善するための方法であって、
該ポリマーを、請求項3に記載のABホモポリマーまたはオリゴマーと、溶融混合してエステル交換反応することを含む、前記方法。 - 前記ポリエステルが、芳香族、および脂肪族ポリエステルからなる群より選択される、請求項7に記載の方法。
- ビスアンヒドロヘキシトール部分を、ポリエステル中に、重合中のビスアンヒドロヘキシトールの損失を低減させて導入する方法であって、
請求項1に記載のABモノマーを、重合におけるモノマーとして、ビスアンヒドロヘキシトール部分の供給源として用いることを含む、前記方法。 - 第1のモノマーを用いて製造されるポリエステルの結晶化度を改善する方法であって、
重合反応において、請求項1に記載のABモノマーで第1のモノマーの少なくとも一部を置き換えることを含む、前記方法。 - イソイジド部分をポリエステル中に導入する方法であって、
(a)請求項1に記載のモノマーを製造する工程、ここにおいて、ビスアンヒドロヘキシトールはイソソルビドである;および、
(b)該モノマーを重合反応に用いる工程、ここにおいて、イソソルビドは求核置換反応中にイソイジドにエピマー化する、
を含む、前記方法。 - ビスアンヒドロヘキシトール部分をポリエステル中に導入する方法であって、
請求項1に記載の1以上のABモノマーを、反応物質として縮合ポリマー初期反応混合物に加えることを含む、前記方法。 - ビスアンヒドロヘキシトール部分をポリエステル中に導入する方法であって、
請求項1に記載の1以上のABモノマーを、ポリエステル主鎖中にエステル交換することを含む、前記方法。 - オリゴマーまたはポリマーの形成方法であって、
請求項1に記載のABモノマーを、自己重合して位置規則性縮合オリゴマーまたはポリマーを形成することを含む、前記方法。 - ビスアンヒドロヘキシトール部分をポリエステル中に導入する方法であって、
請求項14に記載の方法で得たオリゴマーまたはポリマーを、反応物質として縮合ポリマー初期反応混合物に加えることを含む、前記方法。 - ビスアンヒドロヘキシトール部分をポリエステル中に導入する方法であって、
請求項14に記載の方法で得た1以上のオリゴマーまたはポリマーを、ポリエステル主鎖中にエステル交換することを含む、前記方法。 - オリゴマーまたはポリマーの形成方法であって、
請求項1に記載の2以上の異なるABモノマーの混合物を重合して、位置規則性縮合オリゴマーまたはポリマーを形成することを含む、前記方法。 - ビスアンヒドロヘキシトール部分をポリエステル中に導入する方法であって、
請求項17に記載の方法で得たオリゴマーまたはポリマーを加えることを含む、前記方法。 - ビスアンヒドロヘキシトール部分をポリエステル中に導入する方法であって、
請求項17に記載の方法で得た1以上のオリゴマーまたはポリマーを、ポリエステル主鎖中にエステル交換することを含む、前記方法。 - ビスアンヒドロヘキシトール部分をポリエステル中に導入する方法であって、
請求項1に記載の1以上のABモノマーを、反応物質として縮合ポリマー初期反応混合物に加え、組み合わせたものを反応性押出機で処理することを含む、前記方法。 - ポリエステルオリゴマーまたはポリエステルの形成方法であって、
請求項1に記載の1以上のABモノマーを、反応物質として縮合ポリマー初期反応混合物に加え、組み合わせたものを重合して、ABモノマー(単数または複数)の位置規則性ブロックを有するポリエステルオリゴマーまたはポリエステルを形成することを含む、前記方法。 - ビスアンヒドロヘキシトール部分をポリ(エチレンテレフタレート)ポリマー中に導入する方法であって、
請求項1に記載の1以上のABモノマーを、ポリ(エチレンテレフタレート)ポリマー主鎖中にエステル交換して、ポリ(エチレンテレフタレート)ポリマー自体のTgと比較して上昇したTgを有するコポリマーを形成することを含む、前記方法。 - さらに、請求項4に記載の方法で得た1以上のオリゴマーまたはポリマーを、ポリ(エチレンテレフタレート)ポリマー主鎖中にエステル交換して、ポリ(エチレンテレフタレート)ポリマー自体のTgと比較して上昇したTgを有するコポリマーを形成することを含む、請求項22に記載の方法。
- さらに、請求項14に記載の方法で得た1以上のオリゴマーまたはポリマーを、ポリ(エチレンテレフタレート)ポリマー主鎖中にエステル交換して、ポリ(エチレンテレフタレート)ポリマー自体のTgと比較して上昇したTgを有するコポリマーを形成することを含む、請求項22に記載の方法。
- さらに、請求項17に記載の方法で得た1以上のオリゴマーまたはポリマーを、ポリ(エチレンテレフタレート)ポリマー主鎖中にエステル交換して、ポリ(エチレンテレフタレート)ポリマー自体のTgと比較して上昇したTgを有するコポリマーを形成することを含む、請求項22に記載の方法。
- さらに、請求項21に記載の方法で得た1以上のオリゴマーまたはポリマーを、ポリ(エチレンテレフタレート)ポリマー主鎖中にエステル交換して、ポリ(エチレンテレフタレート)ポリマー自体のTgと比較して上昇したTgを有するコポリマーを形成することを含む、請求項22に記載の方法。
- ビスアンヒドロヘキシトール部分をポリ(エチレンテレフタレート)ポリマー中に導入する方法であって、
請求項4に記載の方法で得た1以上のオリゴマーまたはポリマーを、ポリ(エチレンテレフタレート)ポリマー主鎖中にエステル交換して、ポリ(エチレンテレフタレート)ポリマー自体のTgと比較して上昇したTgを有するコポリマーを形成することを含む、前記方法。 - ビスアンヒドロヘキシトール部分をポリ(エチレンテレフタレート)ポリマーに導入する方法であって、
請求項14に記載の方法で得た1以上のオリゴマーまたはポリマーを、ポリ(エチレンテレフタレート)ポリマー主鎖中にエステル交換して、ポリ(エチレンテレフタレート)ポリマー自体のTgと比較して上昇したTgを有するコポリマーを形成することを含む、前記方法。 - ビスアンヒドロヘキシトール部分をポリ(エチレンテレフタレート)ポリマー中に導入する方法であって、
請求項17に記載の方法で得た1以上のオリゴマーまたはポリマーを、ポリ(エチレンテレフタレート)ポリマー主鎖中にエステル交換して、ポリ(エチレンテレフタレート)ポリマー自体のTgと比較して上昇したTgを有するコポリマーを形成することを含む、前記方法。 - ビスアンヒドロヘキシトール部分をポリ(エチレンテレフタレート)ポリマー中に導入する方法であって、
請求項21に記載の方法で得た1以上のオリゴマーまたはポリマーを、ポリ(エチレンテレフタレート)ポリマー主鎖中にエステル交換して、ポリ(エチレンテレフタレート)ポリマー自体のTgと比較して上昇したTgを有するコポリマーを形成することを含む、前記方法。
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US31522710P | 2010-03-18 | 2010-03-18 | |
US61/315,227 | 2010-03-18 | ||
PCT/US2011/028966 WO2011116270A1 (en) | 2010-03-18 | 2011-03-18 | New polyester ethers derived from asymmetrical monomers based upon bisanhydrohexitols |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2013522318A JP2013522318A (ja) | 2013-06-13 |
JP6014018B2 true JP6014018B2 (ja) | 2016-10-25 |
Family
ID=44649616
Family Applications (2)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2013500227A Expired - Fee Related JP6014019B2 (ja) | 2010-03-18 | 2011-03-18 | ビスアンヒドロヘキシトールに基づく非対称モノマーからの新規ポリエステル |
JP2013500225A Expired - Fee Related JP6014018B2 (ja) | 2010-03-18 | 2011-03-18 | ビスアンヒドロヘキシトールに基づく非対称モノマーから誘導される新規ポリエステルエーテル |
Family Applications Before (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2013500227A Expired - Fee Related JP6014019B2 (ja) | 2010-03-18 | 2011-03-18 | ビスアンヒドロヘキシトールに基づく非対称モノマーからの新規ポリエステル |
Country Status (9)
Country | Link |
---|---|
US (4) | US9447230B2 (ja) |
EP (2) | EP2548203A4 (ja) |
JP (2) | JP6014019B2 (ja) |
KR (2) | KR20130016297A (ja) |
CN (2) | CN102947360B (ja) |
MX (2) | MX2012010630A (ja) |
MY (2) | MY163305A (ja) |
SG (4) | SG10201502018UA (ja) |
WO (2) | WO2011116275A2 (ja) |
Families Citing this family (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
NL1039833C2 (en) * | 2012-10-02 | 2014-04-22 | Stichting Dutch Polymeer Inst | Polymer, process for producing such polymer and composition comprising such polymer. |
CN105814063B (zh) * | 2013-12-18 | 2018-09-18 | 阿彻丹尼尔斯米德兰德公司 | 控制异己糖醇酯化中颜色体形成 |
AU2016353054B2 (en) | 2015-11-10 | 2019-07-25 | Techtronic Industries Co. Ltd. | Handheld vacuum cleaner |
IT201600078950A1 (it) * | 2016-07-27 | 2018-01-27 | Versalis Spa | Metodo di sintesi regioselettiva di poliesteri da dioli asimmetrici. |
Family Cites Families (18)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE2903927C2 (de) | 1979-02-02 | 1981-03-12 | Sanol Schwarz-Monheim Gmbh, 4019 Monheim | Verfahren zur selektiven Herstellung von Isosorbid-5-nitrat |
DE3123719C1 (de) | 1981-06-15 | 1983-01-13 | Boehringer Ingelheim KG, 6507 Ingelheim | Verfahren zur Herstellung von Isomannidmononitrat |
US4435586A (en) | 1982-04-28 | 1984-03-06 | Kruse Walter M | Etherification process for hexitols and anhydrohexitols |
DE3421072A1 (de) * | 1984-06-06 | 1985-12-12 | Heinrich Mack Nachf., 7918 Illertissen | 1,4:3,6-dianhydro-hexit-derivate, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung als arzneimittel |
DE19651994A1 (de) * | 1996-12-13 | 1998-06-18 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von selbsttrennenden, kompakten oder zelligen, gegebenenfalls Verstärkungsmittel enthaltenden Formkörpern aus Polyisocyanat-Polyadditionsprodukten und innere Formtrennmittel hierfür |
DE19704506A1 (de) * | 1997-02-06 | 1998-08-13 | Basf Ag | Chiral nematische Polyester |
US6342300B1 (en) * | 1999-02-20 | 2002-01-29 | Celanese Ventures Gmbh | Biodegradable polymers based on natural and renewable raw materials especially isosorbite |
CA2339404A1 (en) | 1999-06-30 | 2001-01-04 | Sigma-Aldrich Co. | Synthetic peptide immunogens and antibodies thereto |
JP2003064170A (ja) | 2001-08-24 | 2003-03-05 | Polyplastics Co | 芳香族ポリエステルの製造方法 |
US6656577B1 (en) | 2002-06-14 | 2003-12-02 | E. I. Du Pont De Nemours & Company | Process for making poly(ethylene-co-isosorbide) terephthalate polymer |
US6737481B1 (en) | 2002-12-19 | 2004-05-18 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Ester-modified dicarboxylate polymers |
US7914700B2 (en) | 2006-03-31 | 2011-03-29 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Liquid crystal compositions and polymer networks derived therefrom |
US20080021209A1 (en) | 2006-06-01 | 2008-01-24 | New Jersey Institute Of Technology | Ethers of bisanhydrohexitols |
US20070282042A1 (en) | 2006-06-01 | 2007-12-06 | Anthony East | Esters of anhydrosugar alcohols as plasticizers |
US20100160548A1 (en) * | 2006-09-15 | 2010-06-24 | Bart Adrianus Johannes Noordover | Process for the production of a dianhydrohexitol based polyester |
US7868959B2 (en) * | 2006-11-21 | 2011-01-11 | Hitachi Displays, Ltd. | Liquid crystal display device having common electrodes formed over the main face of an insulating substrate and made of a coating type electroconductive film inside a bank to regulate the edges thereof |
US8653223B2 (en) | 2008-04-16 | 2014-02-18 | Segetis, Inc. | Transketalized compositions, synthesis, and applications |
CN101648958B (zh) * | 2009-09-15 | 2011-11-16 | 清华大学 | 一种含有手性二脱水己糖醇的二酐单体的制备方法 |
-
2011
- 2011-03-17 US US13/050,684 patent/US9447230B2/en not_active Expired - Fee Related
- 2011-03-17 US US13/050,304 patent/US9580544B2/en not_active Expired - Fee Related
- 2011-03-18 SG SG10201502018UA patent/SG10201502018UA/en unknown
- 2011-03-18 KR KR1020127027118A patent/KR20130016297A/ko not_active Application Discontinuation
- 2011-03-18 JP JP2013500227A patent/JP6014019B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 2011-03-18 SG SG2012069027A patent/SG184126A1/en unknown
- 2011-03-18 CN CN201180019670.2A patent/CN102947360B/zh not_active Expired - Fee Related
- 2011-03-18 EP EP11757048.1A patent/EP2548203A4/en not_active Withdrawn
- 2011-03-18 JP JP2013500225A patent/JP6014018B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 2011-03-18 MX MX2012010630A patent/MX2012010630A/es unknown
- 2011-03-18 MX MX2012010629A patent/MX2012010629A/es unknown
- 2011-03-18 MY MYPI2012700665A patent/MY163305A/en unknown
- 2011-03-18 MY MYPI2012700663A patent/MY162846A/en unknown
- 2011-03-18 WO PCT/US2011/028975 patent/WO2011116275A2/en active Application Filing
- 2011-03-18 CN CN201180019688.2A patent/CN102934165B/zh not_active Expired - Fee Related
- 2011-03-18 SG SG10201502020PA patent/SG10201502020PA/en unknown
- 2011-03-18 WO PCT/US2011/028966 patent/WO2011116270A1/en active Application Filing
- 2011-03-18 SG SG2012069019A patent/SG184125A1/en unknown
- 2011-03-18 EP EP11757052.3A patent/EP2547708A4/en not_active Withdrawn
- 2011-03-18 KR KR1020127027116A patent/KR20130016296A/ko not_active Application Discontinuation
-
2016
- 2016-08-11 US US15/234,606 patent/US10377765B2/en active Active
-
2017
- 2017-02-02 US US15/423,361 patent/US10364251B2/en active Active
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
SG184125A1 (en) | 2012-10-30 |
KR20130016296A (ko) | 2013-02-14 |
SG10201502018UA (en) | 2015-05-28 |
MY163305A (en) | 2017-09-15 |
CN102947360A (zh) | 2013-02-27 |
MX2012010629A (es) | 2013-02-26 |
US9447230B2 (en) | 2016-09-20 |
US10364251B2 (en) | 2019-07-30 |
WO2011116275A2 (en) | 2011-09-22 |
CN102947360B (zh) | 2016-12-21 |
EP2548203A4 (en) | 2015-04-15 |
WO2011116270A1 (en) | 2011-09-22 |
CN102934165A (zh) | 2013-02-13 |
US20170210750A1 (en) | 2017-07-27 |
US20110237757A1 (en) | 2011-09-29 |
JP2013522319A (ja) | 2013-06-13 |
US10377765B2 (en) | 2019-08-13 |
JP6014019B2 (ja) | 2016-10-25 |
US20160369046A1 (en) | 2016-12-22 |
JP2013522318A (ja) | 2013-06-13 |
SG184126A1 (en) | 2012-10-30 |
US20110257346A1 (en) | 2011-10-20 |
KR20130016297A (ko) | 2013-02-14 |
US9580544B2 (en) | 2017-02-28 |
MX2012010630A (es) | 2014-06-04 |
EP2547708A2 (en) | 2013-01-23 |
EP2547708A4 (en) | 2015-04-15 |
MY162846A (en) | 2017-07-31 |
EP2548203A1 (en) | 2013-01-23 |
SG10201502020PA (en) | 2015-05-28 |
CN102934165B (zh) | 2016-09-14 |
WO2011116275A3 (en) | 2011-11-10 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP4881127B2 (ja) | 高分子化合物およびその合成方法 | |
US10377765B2 (en) | Polyester ethers derived from asymmetrical monomers based upon bisanhydrohexitols | |
Mindemark et al. | Synthesis and polymerization of alkyl halide-functional cyclic carbonates | |
CN105622567A (zh) | 高产率乙交酯的制备方法 | |
CN106947067B (zh) | 一种聚酯的制备方法 | |
WO2007092569A1 (en) | Esters of 5 -hydroxymethylfurfural and methods for their preparation | |
JP6246225B2 (ja) | 液状スズ(ii)アルコキシドの製造方法 | |
JP2008280402A (ja) | ポリ(シルアリーレンシロキサン)誘導体及びその共重合体並びにシリコーンゴム | |
KR101606480B1 (ko) | 신축성이 현저히 개선된 폴리락트산 공중합체 및 그 제조방법 | |
US20220073737A1 (en) | Polyester carbonates from cycloaliphatic diacids and aliphatic diols, and process for preparing same | |
US5221727A (en) | Aromatic polyethers containing ester groups | |
WO2001083581A1 (fr) | Procédé de production de carbonate de polyester aliphatique | |
JP5139003B2 (ja) | 組成物およびフィルム | |
Gonzalez et al. | Oligomerization of oxetane and synthesis of polyterephthalates derived from 1, 3‐propanediol and 3, 3′‐oxydipropanol | |
JP3732754B2 (ja) | 生分解性共重合ポリエステルの製造方法 | |
KR101889038B1 (ko) | 폴리락트산 공중합체 및 그 제조방법 | |
CN112029122B (zh) | 一种可生物降解型薄膜及其制备方法 | |
JP4541001B2 (ja) | ポリカーボネート樹脂製造用コモノマー及びその製造方法 | |
JP2023529991A (ja) | 規定の割合のエステル基を有するポリエステルカーボネート | |
CN113979989A (zh) | 一种乙交酯的制备方法 | |
JPH0616792A (ja) | ε−カプロラクトンとグリコリドの共重合体の製造方法 | |
JP2023529826A (ja) | 脂環式二酸、1,4:3,6-ジアンヒドロヘキシトール、及び更なる脂肪族ジヒドロキシ化合物からのポリエステルカーボネート | |
CN115667356A (zh) | 由特定比率的不同二醇制成的聚酯碳酸酯 | |
JPH08100058A (ja) | 新規な熱可塑性重合体および製造方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20140221 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20150330 |
|
A601 | Written request for extension of time |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A601 Effective date: 20150619 |
|
A601 | Written request for extension of time |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A601 Effective date: 20150730 |
|
A601 | Written request for extension of time |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A601 Effective date: 20150831 |
|
A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20150930 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20160122 |
|
A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20160422 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20160825 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20160923 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 6014018 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |