JPH08100058A - 新規な熱可塑性重合体および製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 新規なクロル化ポリカーボネート重合体であ
り、耐熱性、透明性が良好であり、とくに近赤〜赤外領
域の光を透過しうる新規なポリカーボネートを得るこ
と。 【構成】 ジ又はトリクロロレゾルシノール構造単位を
重合体ユニットとする新規なポリカーボネート。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明の一つの目的は高い結晶融
点を有し熱安定性に優れる新規な熱可塑性重合体を提供
することにあり、もう一つの目的は近赤外領域における
吸収の少ない優れた透光性を有し光学材料として利用で
きる熱可塑性重合体を提供することにある。さらに本発
明は上記の熱可塑性重合体の製造方法も提供するもので
ある。

【０００２】

【従来の技術】高い軟化温度を有する重合体の合成法お
よび該重合体を主とする熱可塑性樹脂の利用法について
は従来より数多く提案されている。汎用のポリエステル
として知られるポリエチレンテレフタレートより高い軟
化温度を有する重合体も数多く報告されているが、その
ほとんどはポリエステル、ポリアミド、あるいはポリイ
ミドなどであり、ポリカーボネートにおいては１５０〜
２００℃程度のガラス転移温度を示す重合体は得られて
いるものの、ガラス転移温度が３００℃を越える結晶融
点を有し、かつ、有意な結晶性を有する重合体はほとん
ど知られていない。

【０００３】また、ポリカーボネートのポリマ構造中に
クロル基を導入し、ポリカーボネートポリマ構造中に含
まれるＣ−Ｈ結合に由来する吸光を低減せしめて光ファ
イバーなどに適した光学材料を得ようとする試みはいく
つかなされているがレゾルシノールの誘導体をジオール
成分として用いるポリカーボネートについてもこのよう
な試みが成功したという報告はされていない。

【０００４】ポリカーボネートは例えばビスフェノール
類とジフェニルカーボネートを原料とし、これらを溶融
重縮合することにより得られることが一般に知られてい
るが、クロル化されたレゾルシノールとジフェニルカー
ボネートを原料とした場合には溶融重縮合は容易には進
行せず、クロル化されたレゾルシノールを含有するポリ
カーボネートを合成することは困難である。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、高い結晶融
点を有する新規な熱可塑性樹脂を提供するものであり、
また新規なクロル化ポリカーボネートを提供するもので
ある。より詳しくは、クロル化レゾルシノールを繰り返
し単位を重合体ユニットとして含有し耐熱性に優れたポ
リカーボネートを提供し、さらに、特定の炭酸エステル
を原料とすることにより上記ポリカーボネートを効率よ
く製造する方法を提供しようとするものである。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者はかかる現状に
鑑み鋭意検討した結果、化５で示される繰り返し単位を
重合体ユニットとして含有する重合体が高い耐熱性と良
好な熱安定性を有し、高耐熱性ポリカーボネートとして
有用であることを見いだし、

【化５】 〔但しｎは２〜４の整数を示す〕 さらに原料として下記化６で示されるクロル化レゾルシ
ノールの炭酸エステルを用い、これらを１５０℃以上４
００℃以下で加熱重縮合することによる、クロル化レゾ
ルシノール含有ポリカーボネートの製造方法を完成し
た。

【化６】 〔但しｎは２〜４の整数、Ｒは炭素数１〜８の脂肪族ま
たは芳香族炭化水素基を示す〕

【０００７】化５で示されるクロル化レゾルシノールユ
ニット中のクロル基は数は２個以上であることが必要
で、クロル基が１個の場合はクロル基導入の効果が小さ
くなる。クロル基の数は２〜３個が好ましく、この場合
のクロル化レゾルシノールユニットの構造は下記化７お
よび８で示される。

【化７】

【化８】

【０００８】クロル化レゾルシノールカーボネート単量
体の合成、および、その重合の容易性ならびに、得られ
る重合体の性能を考慮した場合、最も好ましい重合体ユ
ニットとしてジクロロレゾルシノールのみをジオール成
分とするポリカーボネートが挙げられる。この場合に得
られる重合体の結晶融点は３４５〜３８０℃と著しく高
く、かつ熱重量分析によって測定した重量減少開始温度
も３９０℃以上となり、高耐熱の熱可塑性樹脂として優
れた熱的性質を備えたものである。

【０００９】ジクロロレゾルシノールユニットのみをジ
オール成分とするポリカーボネートのガラス転移温度は
約１２０℃であり、結晶性を必要としない重合体として
用いる場合、あるいは高度な透明性を必要とする分野で
用いる重合体とする場合は、ジクロロレゾルシノール以
外のジオール成分を共重合することによって容易にアモ
ルファスの熱可塑性重合体を得ることができる。ジクロ
ロレゾルシノール以外のジオール成分はポリカーボネー
トに共重合されうるジオールであればいずれでも用いる
ことができ、公知のビスフェノールなどを好適に用いる
ことができる。本発明の重合体を光学材料として利用す
る場合は、共重合させるビスフェノールとしてクロル置
換されたものを用いることがさらに好ましい。ジクロロ
レゾルシノールポリカーボネートの結晶性を充分に低下
せしめるためには、上記の共重合成分は１０重量％以上
であることが好ましい。

【００１０】また、ジクロロレゾルシノールポリカーボ
ネートは優れた耐溶剤性を有し、ほとんどの有機溶媒に
不溶である。

【００１１】ジクロロレゾルシノールポリカーボネート
は高い結晶融点を有するが、溶融後急冷することにより
透明な成形物を得ることもできる。

【００１２】本発明の重合体の分子量は、特に限定され
ないが、強度を必要とする樹脂成形品として使用する重
合体の場合にはヘキサメチルホスホルアミド中で測定し
たη_sp/cが０．０２ｄｌ／ｇ以上であることがさらに好
ましい。

【００１３】本発明の重合体は射出成形、押出成形、プ
レス成形などの加熱賦型に適しており、高耐熱性および
耐溶剤性を要求される様々な用途に成型品あるいはシー
ト状物として利用できる。また本発明の重合体は、組成
あるいは賦型条件の選択により透明な成形物にすること
もでき、レンズ、光ファイバーなどの光学材料としても
利用できる。本発明の重合体は必要に応じてガラス繊
維、炭素繊維などによって強化して用いることもでき、
また、熱安定剤、酸化安定剤、光安定剤などの安定剤あ
るいは離形剤、可塑剤、滑剤、難燃剤などの添加剤を加
えて賦型に供してもよい。クロル化されたレゾルシノー
ルを含有する重合体は、相当するクロル化されたレゾル
シノールの炭酸エステルを原料として用いることにより
製造できるが、これによって本発明の熱可塑性重合体の
製造方法が限定されるものではない。

【００１４】クロル化されたレゾルシノール単位を重合
体ユニットとして含有する重合体の製造方法の例として
は、クロル化レゾルシノールとジフェニルカーボネート
を主原料とするものを脱フェノール重縮合するか、クロ
ル化レゾルシノールとホスゲンを主原料とするものを脱
塩酸重縮合せしめる方法、および、クロル化レゾルシノ
ールに当量以上のジフェニルカーボネートを反応させて
炭酸エステル化したものを脱ジフェニルカーボネート重
縮合する方法などが挙げられる。このうち最も簡単な手
法である脱フェノール重縮合によって本発明の重合体を
得る場合理由は明らかではないが、重縮合による高分子
量重合体の合成が極めて困難であり、得られた重合体は
その機械的強度が著しく低いという問題点がある。

【００１５】充分な機械強度を有する高分子量の重合体
を得る上では脱塩酸重縮合も有効であるが、強烈な毒性
を有するホスゲンを用いるために工業的な製造に際して
は厳重な安全対策を必要とする。またこの方法のもう一
つの課題としては重合体を溶解する適当な有機溶剤が得
られにくいという点も残されている。

【００１６】充分な機械強度を有する高分子量の本発明
の重合体を得る有効な方法であり、しかも毒性ガスであ
るホスゲンを用いない好適な方法は、原料の少なくとも
一部として下記化９で示されるクロル化レゾルシノール
の炭酸エステルを１５０℃以上４００℃以下で加熱重縮
合する方法である。

【化９】 〔但しｎは２〜４の整数を、Ｒは炭素数１〜８の脂肪族
または芳香族炭化水素基を示す〕 化９の化合物においてクロル基数ｎは２〜３個が好まし
く、これらの原料は下記化１０および化１１で示され
る。

【化１０】

【化１１】

【００１７】また、置換基Ｒは炭素数１〜８の脂肪族ま
たは芳香族炭化水素であればよいが、好ましくはメチル
基、エチル基およびフェニル基であり、最も好ましくは
フェニル基である。Ｒの炭素数が８を越えた化合物はそ
の縮合生成物を反応系から除去することが困難になる。

【００１８】化１０で示されるクロル化レゾルシノール
の炭酸エステルを原料の一部として用い、この原料を重
合触媒の存在下または非存在下で加熱することにより、
重縮合が効率よく進行しクロル化レゾルシノール含有の
熱可塑性重合体が得られる。クロル化レゾルシノールと
その炭酸エステルは混合して用いてもよく、さらに他の
ビスフェノールを混合使用してもよいが、クロル化レゾ
ルシノールの水酸基の内少なくとも５０モル％はあらか
じめ炭酸エステル化しておくことが好ましい。これら原
料の重合操作の容易性および重合速度を高める上で、ク
ロル化レゾルシノールの水酸基の内９０モル％以上を炭
酸エステル化しておくことがさらに好ましく、クロル化
レゾルシノールの水酸基のすべてを炭酸エステル化した
場合には最も効率よく重合が進行し高分子量の重合体が
得られ易くなる。公知のビスフェノール類を共重合させ
る場合、クロル化レゾルシノール以外の水酸基は必ずし
も炭酸エステル化しておく必要はなく、例えばジフェニ
ルカーボネートと素早く反応することが知られているビ
スフェノールＡなどは、そのまま原料の一部として用い
ることができる。

【００１９】重合を効率よく進めるうえで触媒を使用す
ることが好ましく、通常の重縮合に用いられる公知の触
媒であればいずれでも重合を促進するが、重合速度およ
び生成する重合体の色調などの点で好ましい重合触媒と
してビスフェノールＡのナトリウム塩が挙げられる。触
媒の適切な添加量は触媒の種類によって異なるが、ビス
フェノールＡのナトリウム塩の場合好ましい添加量は５
ｐｐｍ〜５０００ｐｐｍであり、さらに好ましくは１０
〜５００ｐｐｍである。１０ｐｐｍ以上の添加によって
重合速度は著しく向上し５００ｐｐｍを越えない添加量
の場合生成する重合体の色調は良好となる。

【００２０】上記のごとき原料は必要に応じて触媒を添
加した後に１５０℃以上に加熱することにより重合され
る。重合温度の範囲は１５０℃〜４００℃であることが
必要で、１５０℃未満では重合速度が極めて遅くなり、
４００℃を越えると重合体の熱分解が進行して着色が著
しくなる。

【００２１】重合反応は１５０℃あたりから進行し始め
るが、有用な分子量を有する重合体を得るためには重合
中の温度履歴の中で最も高温の部分を２００℃以上にす
ることが好ましい。さらに好ましくは重合の最高温度は
２２０℃〜３９０℃であり、この温度範囲で重合を行う
ことにより熱分解による着色などの劣化を防止しながら
効率よく重合を進行せしめることができる。例えばジク
ロロレゾルシノール単位単独のポリカーボネートを合成
する場合、生成する重合体の融点が重合温度よりも高く
なる場合が生じるが、本発明の方法は重合中に反応物が
結晶化し固化した後、そのままあるいは固体を粉砕して
固相重合により実施できる。

【００２２】上記の重合操作において反応系の雰囲気は
特に制限はないが、重合を高速で進行させるためには不
活性ガスを通じるか、系を減圧にして縮合副生物を効率
的に除去することが好ましい。さらに好ましくは反応系
の最小圧力は２ｔｏｒｒ以下であり、最も好ましくは
０．５ｔｏｒｒ以下である。ジフェニルカーボネートの
ような高沸点の縮合脱離成分を除去する場合、系の圧力
が０．５ｔｏｒｒ以下であれば効率のよい留去が可能と
なる。

【００２３】重合時間は用いる原料の種類、重合温度、
触媒の種類などにより変更されるべきであるが、クロル
化レゾルシノールの１〜３量体程度の低分子量体を出発
原料とし、例えば３４０℃以下の重合温度とした場合、
好ましい分子量を有する重合体を得るためには少なくと
も３０分以上の重合時間を要する。

【００２４】生成した重合体はそのまま熱可塑性樹脂と
して加熱賦型に供することができるが、必要に応じて有
機溶媒による再沈殿あるいは有機溶媒による洗浄を行っ
て精製してもよい。重合中の熱分解によって生じた着色
は有機溶媒を用いる精製によってある程度除去できる。

【００２５】

【実施例】以下、本発明を実施例によりさらに詳しく説
明する。尚、実施例中の「部」はすべて重量部である。

【００２６】〔参考例１〕市販のジクロロレゾルシノー
ル（Aldrich 社製）を昇華精製した後に、ＴＨＦ中、ト
リエチルアミン存在下でクロル蟻酸フェニルと反応させ
た。生成物をトルエンにより再結晶精製して下記化１２
の構造を有するジクロロレゾルシノールの炭酸ジエステ
ルを得た。

【化１２】 この炭酸ジエステルの融点は１０７℃であった。

【００２７】〔実施例１〕参考例１で得たジクロロレゾ
ルシノールの炭酸ジエステル１００部および重合触媒と
してビスフェノールＡのナトリウム塩０．５部（５００
０ｐｐｍ）を窒素導入用キャピラリーおよび留出管を備
えたガラス容器に仕込み、微量の窒素フローを行いなが
らヒータによって約１００分をかけて１８０℃から３１
０℃まで加熱し、同時に系を徐々に減圧して１０ｔｏｒ
ｒとした。昇温、減圧に伴って留出管からジフェニルカ
ーボネートが留出した。ヒータ温度が３１０℃に到達し
た時点で反応物は急激に固化した。系の圧力を０．５ｔ
ｏｒｒ以下に保ちながらさらに５０分をかけてヒータ温
度３７０℃まで昇温した。３７０℃付近で反応物は再溶
融し、３８０〜３９０℃、０．１５ｔｏｒｒに約３０分
間保った後、系を冷却した。生成物は褐色樹脂状の固体
であった。生成物をＮ−メチル−２−ピロリドンで加熱
洗浄し褐色の可溶部を除去した後にメタノールで洗浄し
て白色の粉末を得た。これを加熱真空乾燥して以下の評
価に供した。精製した重合体の元素分析結果はＣ：４
０．６％、Ｈ：１．１％、Ｏ：２２．４％、Ｃｌ：３
３．５％であり、ジクロロレゾルシノールユニットを有
するポリカーボネートの化学構造式から予測される理論
値（Ｃ：４０．６％、Ｈ：０．９７％、Ｏ：２３．４
％、Ｃｌ：３４．６％）とほぼ一致した。図１に得られ
た生成物のＩＲスペクトルを示した。１８００ｃｍ^-1と
１２５０ｃｍ^-1付近にカーボネート結合に特有の吸収が
現れており、８００〜６００ｃｍ^-1にはＣ−Ｃｌの吸収
が、３０４１ｃｍ^-1、３１０４ｃｍ^-1には芳香族Ｃ−Ｈ
の伸縮振動による極めて弱い吸収が、１５００ｃｍ^-1付
近にはベンゼン環の振動による吸収が認められる。ま
た、得られた生成物の示差走査熱量分析（ＤＳＣ）によ
り分析したところ、約３８０℃にするどい吸熱ピークを
有することから、得られた重合体のＴｍは約３８０℃で
あることが分かった。そのＤＳＣチャートを図２に示
す。また熱重量分析（ＴＧ）を行ったところ、この重合
体の窒素雰囲気中での分解開始温度は約４００℃である
ことが分かった。ＴＧチャートを図３に示す。この重合
体のヘキサメチルホスホルアミド中でのη_sp/cは０．０
５９ｄｌ／ｇであった。

【００２８】〔実施例２〕参考例１で得たジクロロレゾ
ルシノールの炭酸エステル１００部および重合触媒とし
てビスフェノールＡのナトリウム塩０．０３部（３００
ｐｐｍ）を攪拌翼、窒素ガス導入管および留出管を備え
たガラス容器に仕込み、微量の窒素フローを行いながら
オイルバス上で約３時間かけて１６０℃から３００℃ま
で加熱し、同時に系を徐々に減圧して０．５ｔｏｒｒと
した。昇温、減圧に伴って留出管からジフェニルカーボ
ネートが留出した。３００℃、０．５ｔｏｒｒに到達後
２０分で反応物が急激に固化した。固化した重合体を一
旦冷却回収し、乳鉢で粉砕した後に再度留出管を備えた
ガラス容器に仕込み、２５０℃〜２８０℃の温度で３時
間０．５ｔｏｒｒ以下に保って固相重合を行った。少量
のジフェニルカーボネートが留出した。生成物は淡褐色
の粉末であり、特に精製は行わずに以下の評価に供し
た。重合体の元素分析結果はＣ：４０．６％、Ｈ：１．
０７％、Ｏ：２３．７％、Ｃｌ：３４．３％であり、化
学構造式から予測される理論値（Ｃ：４０．６％、Ｈ：
０．９７％、Ｏ：２３．４％、Ｃｌ：３４．６％）とほ
ぼ一致した。この重合体をＤＳＣにより分析したとこ
ろ、約３６０℃に吸熱ピークがあり、３６０℃のＴｍを
有することが分かった。さらにこの重合体を一旦３６０
℃に加熱して溶融し、急冷したところ、褐色がかった透
明の樹脂固体が得られた。この樹脂固体は強靱で加熱溶
融賦型に適するものであった。この透明性の樹脂固体に
ついても同様のＤＳＣ測定を行ったところ、１２０℃に
ガラス転移温度が観察され、３００〜３４０℃付近に結
晶化によるものと思われる緩やかな発熱ピーク、３４５
℃に結晶の融解に伴う吸熱ピークが観察された。この重
合体はジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、
ヘキサフルオロイソプロパノール、ジオキサンおよびケ
トン、アルコール系の溶媒にことごとく不溶であり、優
れた耐溶剤性を有していた。この重合体のヘキサメチル
ホスホルアミド中でのη_sp/cは０．０６９ｄｌ／ｇであ
った。なお、この重合体の粉末を室温のジメチルホルム
アミド中に投入して一晩放置したところ、重合体自体は
溶解しなかったが、淡褐色の着色成分がジメチルホルム
アミドによって抽出され、白色の重合体粉末が回収され
た。

【００２９】〔実施例３〕参考例１で得たジクロロレゾ
ルシノールの炭酸ジエステル１００部および重合触媒と
してジクロロレゾルシノールのナトリウム塩０．０４６
部（４６０ｐｐｍ）を窒素導入用キャピラリーおよび留
出管を備えたガラス容器に仕込み、微量の窒素フローを
行いながらヒータによって約４５分をかけて１８０℃か
ら２４０℃まで加熱し、次いで８０分をかけて３２０℃
まで昇温しながら系を徐々に減圧にし、１０ｔｏｒｒと
した。昇温、減圧に伴って留出管からジフェニルカーボ
ネートが留出した。ヒータ温度が３２０℃に到達した時
点で反応物は固化した。系の圧力を０．０８ｔｏｒｒと
してさらに８０分をかけてヒータ温度３８０℃まで昇温
したあと、系を冷却した。昇温途中に反応物は再溶融し
た。生成物を２００℃のＮ−メチル−２−ピロリドンで
加熱洗浄し褐色の可溶部を除去した後にメタノールで洗
浄し、加熱真空乾燥して２９．５部の白色粉末状ポリマ
ーを得た。このポリマー粉末を示差走査熱量分析（ＤＳ
Ｃ）により分析したところ、得られた重合体のＴｍは３
７２℃であることが分かった。

【００３０】〔実施例４〕参考例１と同様の方法で２，
４，６トリクロロレゾルシノールとクロル蟻酸フェニル
を反応させた生成物をメタノールで再結晶して、下記化
１３の構造を有する２，４，６トリクロロレゾルシノー
ルの炭酸ジエステルを得た。融点は５７．９℃であっ
た。

【化１３】 実施例１と同じ反応容器に、上記トリクロロレゾルシノ
ールの炭酸ジエステル４５．４部と参考例１で得たジク
ロロレゾルシノールの炭酸ジエステル４１．９部の混合
物（両者のモル比は１：１）、触媒としてビスフェノー
ルＡのナトリウム塩０．１７部をとり、窒素雰囲気下で
２４７℃まで昇温した。次いで微量の窒素を流しながら
減圧とし、１８０ｔｏｒｒで２７０℃まで、１００ｔｏ
ｒｒで２９０℃まで、５０ｔｏｒｒで３１０℃まで、１
０ｔｏｒｒで３３０℃まで昇温し、最後に０．０８ｔｏ
ｒｒとして３８０℃まで昇温した。留出管内壁には炭酸
ジフェニルの白色結晶が付着していた。この間約４時間
を要した。反応物を塩化メチレンに溶解し、これにメタ
ノールを加え、白色粉末ポリマー３１．２部を得た。こ
のポリマーは塩化メチレン、クロロホルム、トルエンな
どに可溶であり、メタノール、エタノール、ｎ−ヘキサ
ン、イソプロピルエーテルなどには不溶である。ポリマ
ーの分子量をＧＰＣ（溶剤テトラヒドロフラン）で測定
したところ、数平均分子量は９，６００、重量平均分子
量は１７，５５０であった。Ｈ′−ＮＭＲからは、ジク
ロロレゾルシノール基の２位、５位、およびトリクロロ
レゾルシノール基の５位のプロトンに帰属される吸収
（τ値はそれぞれ２．５６２ｐｐｍ、２．３５４ｐｐ
ｍ、２．４０５ｐｐｍ）の強度は三者とも殆ど等しく、
このポリマーはジクロロレゾルシノール基とトリクロロ
レゾルシノール基を等モル含んだ共重合体であることが
分かった。ＤＳＣの結果は、２５４．５℃に極めて弱い
吸熱ピークがあり、共重合体は殆ど結晶化していないこ
とが分かった。

【００３１】〔実施例５〕参考例１で得たジクロロレゾ
ルシノールの炭酸ジエステル４１．９部、４，４′−ジ
ヒドロキシジフェニルスルホン１２．３部、酢酸亜鉛二
水塩０．１１部を実施例１と同じ反応容器にとり、窒素
置換後２０ｔｏｒｒに減圧し、２２０℃まで昇温した。
次いで徐々に減圧度および温度を上げ、最終的には０．
１３ｔｏｒｒで３２０℃とした。この間約４時間を要し
た。反応生成物をアセトンに溶解し、メタノールを加え
てポリマーを分離した。白色粉末１２．１部を得た。こ
のポリマーのアセトン溶液から硬いフィルムが得られ
た。

【００３２】

【発明の効果】本発明のクロル化レゾルシノール構造単
位含有重合体は高い結晶融点および良好な熱安定性を有
する熱可塑性樹脂として有用である。また本発明のクロ
ル化レゾルシノール構造単位含有重合体は近赤外領域に
吸収の少ない優れた光学特性を有する透明材料として有
用である。さらに本発明の製造方法は上記の熱可塑性重
合体を効率よく得る方法として好適である。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の重合体の一例のＩＲスペクトル図であ
る。

【図２】実施例１で得た本発明の重合体のＤＳＣチャー
トを示す図である。

【図３】実施例１で得た本発明の重合体の熱重量分析チ
ャートを示す図である。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 化１で示される繰り返し単位を重合体ユ
   ニットとして含有する新規な熱可塑性重合体 【化１】 〔但しｎは２〜４の整数を示す〕
2. 【請求項２】 化２で示される繰り返し単位を重合体ユ
   ニットとして含有する請求項１記載の新規な熱可塑性重
   合体 【化２】
3. 【請求項３】 原料の少なくとも一部として下記化３で
   示されるクロル化レゾルシノールの炭酸エステルを用
   い、これら原料を１５０℃以上４００℃以下で加熱重縮
   合することにより化４で示される繰り返し単位を重合体
   ユニットとして含有する新規な熱可塑性重合体の製造方
   法 【化３】 〔但しｎは２〜４の整数、Ｒは炭素数１〜８の脂肪族ま
   たは芳香族炭化水素基を示す〕 【化４】 〔但しｎは前記に同じ〕