JPH0331733B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は環式のカーボネート（cyclic
carbonates）及びラクタムの新規な共重合体、
並びにその製造方法に関するものである。

ラクタムを塩基性触媒の存在下にてアニオン的
に重合させ得ることは公知である。かかる方法に
おいて、ラクタム環は金属ラクタメートの中間段
階を介して開裂し、そしてアミドを含む直鎖重合
体が生じる。

また、環式のカーボネート、例えば炭酸トリメ
チレン（trimethylene carbonate）を塩基性触
媒の存在下にて重合させ、カーボネート基を含む
直鎖の大分子を生成させ得ることは公知である。

従つて、ラクタム及び環式のカーボネートの混
合物をアルカリ性触媒と共に処理する場合、生じ
る反応生成物はアミド及びカーボネート基を含む
重合混合物となり、その際にこのものはその特性
に関する限りでは本質的に出発物質のそれぞれの
ホモボリマーの混合物であると予想される。

驚くべきことに、このことは事実でないことが
見出された。すなわち、塩基型触媒の存在下にお
ける等モル量のラクタムと環式カーボネートの共
重合により、それぞれのホモポリマーの特性から
単純に推定され得ない特性を有する反応生成物が
得られる。アミド基及びカーボネート基の両方の
吸収帯が消失し、その代りにウレタン基及びカル
ボン酸エステル基に特有の吸収帯が現われること
を、分光学的に示すことができる。このことか
ら、ラクタム及び環式のカーボネートのアルカリ
性共重合体は新規なタイプの交互共重合反応であ
ると結論しなければならず、この反応は次の反応
式に従つて起こるものである： 但し、Ｒ、Ｘ及びｎは下に定義するものであ
る。

この新規共重合体において、各出発物質のホモ
ポリマーの性質のかなりの変化は、例えば、カプ
ロラクタムと炭酸ネオペンチルグリコールとの反
応生成物により例証することができる。この共重
合体は無色で、透明で、エラストマー性ないし可
塑性で、そして粘着性であるが、一方カプロラク
タムのポリアミド及び炭酸ネオペンチルグリコー
ルのポリカーボネートは白色で、不透明なもので
あり、明瞭な融点並びに可成りの強固さ
（rigidity）及び堅さ（hardness）に特徴がある
ものである。また溶解度においてもかなりの違い
がある。ポリアミドはごく少数の通常でない溶媒
のみ、例えば濃硫酸、ギ酸及びクレゾールに可溶
であるが、カプロラクタム及びネオペンチルグリ
コールカーポネートの共重合体は多くの標準的な
有機溶媒、例えば塩化メチレン、アセトン、メタ
ノール及び酢酸エチルに容易に溶解する。

従つて、本発明はウレタン及びカルボン酸エス
テル基を含むラクタム及び環式の炭酸エステルの
アニオン性共重合体、並びにラクタム及び環式の
炭酸エステルの無水混合物をアルカリ性触媒の存
在下にて加熱することからなる、共重合体の製造
法を提供するものである。更に本発明はプラスチ
ツク、接着剤、可塑剤及びラツカー結合剤として
のこれらのものの用途を提供するものである。

好適なラクタムは次の式に対応するものであ
る： ここに、Ｒは水素またはC₁〜C₄−アルキル基
を表わし、そしてｎは２〜13の整数である。殊に
適当なラクタムは４，４−ジメチル−２−アセチ
ジノン、２−ピロリドン、２−ピペリドン、ε−
カプロラクタム、４−ｔ−ブチルカプロラクタ
ム、カプリルラクタム及びラウリツクラクタムで
あり；殊にε−カプロラクタム、ラウリツクラク
タム及び２−ピロリドンが好ましい。

適当な環式の炭酸エステルには環中にカーボネ
ート基１〜３個を含む単環式の化合物があり、こ
のものは一般式、HO−Ｘ−OHに対応するアル
コールから合成され、ここにＸはC₂〜C₁₂−アル
キレン鎖を表わし、但し該鎖は場合によつては少
なくとも１個のC₁〜C₄−アルキル基で置換する
ことができ、該鎖間に酸素原子１〜３個を含んで
おり、そして基−CH₂−Ｏ−CH₂−または−CH₂
−Ｏ−CO−Ｏ−CH₂−を介してＸで表わされる
他の１個もしくは２個のアルキレン基と結合する
ことができるものであり、その例には次のものが
ある：炭酸トリメチレン（trimethylene
carbonate）、炭酸ネオペンチルグリコール、炭
酸１，３−ブタンジオール、炭酸オクタメチレ
ン、炭酸デカメチレン、炭酸ドデカメチレン、炭
酸トリエチレングリコール、また１，６−ヘキサ
ンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，10
−デカンジオール、ジエチレングリコール、トリ
エチレングリコールの二量体性炭酸エステル
（dimeric carbonates）、ジエチレングリコール
の三量体性炭酸エステル、並びにトリメチロール
プロパン、ペンタエリトリトール及びジメチロー
ルプロパンの二環式炭酸エステル。

共重合成分はいずれの量比にても用いることが
でき、その理由は化学量論比を越える過剰の成分
はそれ自体重合することができるからである。か
くして、ある成分または他の成分の渦剰量に依存
して、広い範囲にわたつて目的生成物の特性を変
えることが容易にでき、このことにより目的生成
物の特性を、併用された均質重合体の一連の特性
により近つかせることができる。

共重合させる混合物は、殊にラクタム10〜90重
量％及び環式カーボネート90〜10重量％、好まし
くはラクタム20〜80重量％及び環式カーボネート
80〜20重量％からなる混合物である。

反応体間の量比に依存して、共重合体は分光学
的に検知可能なカーボンアミド（carbonamide）
及びカーボネート基を追加的に含むことができ
る。

一般に、反応体を溶融状態で反応させる。しか
しながらまた、重合を溶液状態で行なうことがで
き、その場合、用いる溶媒は非プロトン性溶媒、
例えば芳香族炭化水素、エーテル、ジメチルアセ
トアミド及びジメチルスルホキシドであることが
できる。

この共重合体は分子量約1000〜約150000、更に
殊に5000〜75000、好ましくは8000〜40000を有し
ている。本明細書で規定するすべての分子量は光
散乱法により測定される重量平均分子量である。

本法に適している触媒には、例えばリチウム、
ナトリウム、カリウム金属、酸化物、水酸化物、
炭酸塩、アルコラート、ラクタメートの如きアル
カリ化合物、並びに弱酸のアルカリ塩、例えばシ
アン化水素酸及びカルボン酸のアルカリ塩があ
る。

この触媒はモノマーの量を基準として、0.001
〜１重量％、好ましくは0.01〜0.2重量％の量で
用いることが好ましい。

この触媒を効果的に分散させるための好適な方
法の１種に、アルカリ金属の形の触媒をラクタム
の一部に溶解させ、そしてこの均質なラクタメー
タ溶液を他の成分の融成物に加える方法がある。

重合温度は100〜250℃、好ましくは120〜18℃
の範囲である。

この新規な共重合体は種々の用途に商業的に用
いることができる。これらのものは広範囲に改質
可能なプラスチツク、接着剤、可塑剤及びラツカ
ーとして用いることができる。

実施例 １ 乾繰したカプロラクタム11.3g（0.1モル）、炭酸
ネオペンチルグリコール13g（0.1モル）及びカプ
ロラクタム約1gに溶解させたナトリウム10mgを
窒素下にて150℃に２時間保持した。冷却後、高
分子量の、無色で、粘着性で、エラストマー性
で、そして可塑性の重合体14.3gが得られ、この
ものはメタノール、塩化メチレン、アセトン及び
酢酸エチル中で透明な溶液を生じ、かつ分子量
12000を有するものであつた。

NMR及びIRにより分析した結果、カーボネー
ト基は多くのアミド基と共に完全に消失した。そ
の代りに、支配的にカルボン酸エステル基及びウ
レタン基が実質的に同数で存在していた。

実施例 ２ カプロラクタム22.6g（0.2モル）、炭酸ネオペン
チルグリコール6.5g（0.05モル）及びナトリウム
15mgを実施例１と同様の方法で130℃に１時間保
持した。約５分後、融成物は濃厚な溶液となつ
た。このものを160℃に２時間保持した。冷却後、
この反応生成物（29.1g）は高分子量を有するも
のであり、白色で、不透明で、強じんでそして堅
いものであつた。このものは熱メタノール及びジ
メチルホルムアミド中で透明な溶液を生じ、そし
て冷却した際にゲル状で沈澱した。このものは塩
化メチレンに不溶であつた。このものの分子量は
約19000に達するものであつた。IR及ひNMRス
ペクトルによりカーボンアミド（carbonamide）、
カルボン酸エステル及びウレタン基は示された
が、カーボネート基は示されなかつた。

実施例 ３ 炭酸ネオペンチルグリコール26g（0.2モル）及
びナトリウム10mgを溶解させたカプロラクタム
1.1g（0.01モル）を125℃に加熱した。10分後、温
度は急激に140℃に上昇し、そして重合が開始し
た。この重合体混合物を130℃に１時間保持した。
冷却後、この反応生成物（27.1g）は高分子量を
有するものであり、白色で、不透明で、堅くそし
て強固なものであつた。このものはメタノールに
不溶であり、そして塩化メチレン中で透明な溶液
を生じた。このものは23000程度の分子量を有し
ていた。

実施例 ４ カプロラクタム11.3g（0.1モル）、二炭酸ビス−
ヘキサメチレン14.4g（0.05モル）及びナトリウム
10mgを実施例１の如く160℃に６時間保持し、そ
の間にこの混合物は増々粘稠になつた。冷却後、
高分子量で、無色で、やや不透明で、強じんな反
応生成物（25.7g）が得られた。このものは塩化
メチレン及びベンゼン中で透明な溶液を生じ、そ
して酢酸エチル及びメタノール中で膨潤した。ガ
ラスの型に固着したフイルムを塩化メチレン溶液
から型どりすることができ、そして水を用いては
がすことができた。このフイルムは延長すること
ができ、この処理後にかなりの引張強さを示し
た。このものをガラス板の間で100℃に保持した
場合、低温でも維持される強固な結合が達成され
た。

この共重合体は28000程度の分子量を有してい
た。

実施例 ５ ナトリウム10mgを溶解させたラクタム2gを炭
酸ネオペンチルグリコール20g及び二炭酸ジトリ
メチロールプロパン2gの融成物に加えた。交差
結合と共に、直ちに重合が開始した。この重合体
混合物を160℃に２時間保持した。この反応生成
物（22g）は不溶解性であり、かつ溶媒に不溶性
であつた。このものは無色で、透明で、強じんで
あり、そして高い耐破損性を有していた。

実施例 ６ 炭酸ネオペンチルグリコール20g、炭酸３，３
−オキセタンスピロ−ジメチレン2g及びナトリ
ウム15mgを溶解させたカプロラクタム2gを190℃
に２時間保持した。室温でゴム状の、やや交差結
合した反応生成物（24g）が得られた。

実施例 ７ カリウム10mgをカプロラクタム17.5g（0.155モ
ル）及び炭酸ネオペンチルグリコール7.8g（0.06
モル）の副成物に加えた。160℃にて２時間後、
無色で、エラストマー性で透明な反応生成物
（25.3g）が得られた。このもの分子量は18000で
あつた。

実施例 ８ カプロラクタム11.3g（0.1モル）、二炭酸ビス−
ジエチレングリコール13.2g（0.05モル）及びカプ
ロラクタム1gに溶解させたナトリウム10mgを160
℃に６時間保持した。この反応生成物（24.5g）
は高分子量を有するものであり、そして無色で、
透明で、柔軟なゴム状で、そして可塑性のもので
あつた。このものは分子量9000を有していた。

実施例 ９ カプロラクタム11.3g（0.1モル）、二炭酸ビス−
トリエチレングリコール17.6g（0.05モル）及びカ
プロラクタムの一部に溶解させたナトリウム15mg
を160℃に２時間保持した。この反応生成物は高
分子量を有するものであり、無色で、透明で、柔
軟なゴム状で、そして可塑性のものであつた。こ
のものの分子量は10500であつた。

実施例 10 ４−ｔ−ブチルカプロラクタム16.9g（0.1モ
ル）、炭酸ネオペンチルグリコール13g（0.1モル）
及びナトリウム10mgを150℃に４時間保持した。
この反応生成物（29.9g）は高分子量を有するも
のであり、そして無色で、透明でそして可塑性の
ものであつた。このものの分子量は7800であつ
た。

実施例 11 ラウリルラクタム19.7g（0.1モル）、炭酸ネオペ
ンチルグリコール13g及びラウリルラクタムの一
部に溶解させたナトリウム10mlを150℃に６時間
保持した。分子量は18000を有する高分子量で、
不透明で、強じんな反応生成物（32.7g）が得ら
れた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ (A) 10〜90重量％の一般式 式中、 Ｒは、水素又はC₁〜C₄アルキル基を表わし、
   そしてｎは、２〜13の整数を表わす、 で示されるラタクムと、 (B) 対応して、90〜10重量％の一般式 式中、 Ｘは、随時にC₁〜C₄アルキル基で置換され、
   また随時に１〜３個の酸素原子が介在するC₂
   〜C₁₂アルキレン鎖を表わし、そしてｍは、１
   〜３の整数を表わす、 で示される環式カーボネートとの、重合体鎖中
   に一般式 〔−NH（−CO−Ｏ−Ｘ−Ｏ）−_nCO（−CR₂）−_o〕− 式中、 Ｒ、Ｘおよびｍは、上に定義したものであ
   る、 で示される反復単位を含有し、1000〜150000の
   分子量を有するアニオン共重合体。 ２ 分子鎖中にカーボネート及び／またはカーボ
   ンアミド基をも含有する、特許請求の範囲第１項
   記載のアニオン共重合体。 ３ (a) 10〜90重量％の一般式 式中、 Ｒは、水素又はC₁〜C₄アルキル基を表わし、
   そしてｎは、２〜13の整数を表わす、 で示されるラクタムと、 (b) 対応して、90〜10重量％の一般式 式中、 Ｘは、随時にC₁〜C₄アルキル基で置換され、
   また随時に１〜３個の酸素原子が介在するC₂
   〜C₁₂アルキレン鎖を表わし、そしてｍは、１
   〜３の整数を表わす、 で示される環式カーボネートとの無水混合物
   を、塩基型触媒の存在下に加熱することからな
   る、重合体鎖中に一般式 〔−NH（−CO−Ｏ−Ｘ−Ｏ）−_nCO（−CR₂）−_o〕− 式中、 Ｒ、Ｘおよびｍは、上に定義したものであ
   る、 で示される反復単位を含有し、1000〜150000の
   分子量を有する新規なアニオン共重合体の製造
   方法。 ４ 該無水混合物を非プロトン性溶媒中で加熱す
   ることからなる、特許請求の範囲第３項記載の方
   法。 ５ 触媒としてアルカリ金属またはその化合物
   を、モノマーの量を基準として0.001〜１重量％
   の量で用いることからなる、特許請求の範囲第３
   項記載の方法。 ６ 重合を100〜250℃の温度で行なうことからな
   る、特許請求の範囲第３項記載の方法。