JPS642131B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は機械部品、電気部品、自動車部品など
の溶融成形品用途に好適な耐熱性のすぐれた新規
共重合ポリアミドおよびその製造法に関するもの
である。 ポリアミドはすぐれた機械的性質、耐薬品性、
染色性、加工性などの特徴を有し繊維、フイル
ム、プラスチツク製品など多くの分野で広く利用
されている。これらの用途においては各種目的に
応じて多種多様のポリアミドが検討され取捨選択
が行なわれてきたが、現在工業的規模で生産され
大量消費されているポリアミドはポリカプロアミ
ド（ナイロン６）、ポリヘキサメチレンアジパミ
ド（ナイロン66）に代表される脂肪族ポリアミド
である。しかしこれらの脂肪族ポリアミドは特に
各種機械部品などの成形用ポリアミドとして適用
する場合、次のような特性が欠点として挙げられ
必らずしも満足すべき素材ではない。 (1) ガラス転移点が低いので、たとえば60℃以上
のような高温領域において強度、弾性率の低下
が大きく、熱変形温度も低い。 (2) 吸湿量が高く、吸湿による強度、弾性率の低
下および寸法変化率が大きい。 このような欠点を改善する方法として最も有効
な方法はポリアミド主鎖中に芳香族あるいは脂環
族の環構造単位を導入することであり、これまで
数多くの環構造を有するポリアミドの検討が行な
われた。なかでも炭素原子数が11〜13の比較的長
鎖の脂肪族ジアミンとヘキサヒドロテレフタル酸
からなる成分を一成分とする脂環族ポリアミドは
ヤング率が高く、風合いの良好な繊維用素材とし
て注目され、多くの報告例がある。（たとえば特
公昭46−31805号公報、特公昭47−29047号公報、
特公昭47−29449号公報、特公昭48−23098号公
報、特公昭48−27206号公報、特公昭48−43572号
公報など）ただヘキサヒドロテレフタル酸などの
脂環族化合物には元来シス―トランスの異性体が
存在し、従つてヘキサヒドロテレフタル酸などを
一成分とするポリアミドは重合体中の該単位のシ
ス―トランス異性体含有量によつて特性が左右さ
れる可能性がある。しかしヘキサヒドロテレフタ
ル酸を一成分とするポリアミドに関する先行例
（特公昭47−29047号公報、特公昭47−29449号公
報）には重合体中のヘキサヒドロテレフタル酸単
位の立体構造は原料のシス―トランス異性体比に
依存せず、重合時の熱によりすべてトランス体に
異性化することが記載されている。 本発明者らはウンデカメチレンジアミンとヘキ
サヒドロテレフタル酸からなる成分を一成分とす
るがポリアミドを成形用素材として利用すべく検
討を行なつたところ、現実にゲル化、分解を伴な
わずに安定な溶融重合を行ない、さらに大きさ、
形状のさまざまな成形品を溶融成形する場合に溶
融粘度の変化を抑制し、しかも得られた成形品の
熱変形温度を極度に高くするためには、一成分か
ら構成される単独重合体よりウンデカメチレンジ
アミンとヘキサヒドロテレフタル酸からなる成分
を主たる構成成分とする共重合ポリアミドが好適
であり、しかもウンデカメチレンジアミンとヘキ
サヒドロテレフタル酸からなる主成分以外の共重
合成分を最適化する必要があることが判明した。
そこで本発明者らは数多くのポリアミド形成性共
重合成分の内で最も効果的な成分の種類および共
重合量について詳細な検討を実施した結果、ヘキ
サメチレンジアミンとヘキサヒドロテレフタル酸
からなる成分が共重合成分として最適なものであ
り、該成分を５〜35重量％含むポリアミドが極め
てすぐれた物性を有することを見出し、さらにこ
のウンデカメチレンヘキサヒドロテレフタルアミ
ド単位とヘキサメチレンヘキサヒドロテレフタル
アミド単位からなる共重合ポリアミド中のヘキサ
ヒドロテレフタル酸単位のシス―トランス異性体
比は溶融重合時の最高ポリマー温度の関数として
表わされる特定の範囲内にあることを知見して本
発明に到達した。 すなわち本発明はウンデカメチレンヘキサヒド
ロテレフタルアミド単位95〜65重量％およびヘキ
サメチレンヘキサヒドロテレフタルアミド単位５
〜35重量％からなり、重合体中のヘキサヒドロテ
レフタル酸単位のシス―トランス異性体比が次式
（）を満足し、数平均分子量が7000〜45000であ
る共重合ポリアミドを提供するものである。 85−７／90Ｔ＜ｔ／ｃ＋ｔ（％）＜105−７／90Ｔ …（） ここで ｃ：シス体含量 ｔ：トランス体含量 Ｔ：溶融重合時の最高ポリマー温度（℃） （ただし 280℃＜Ｔ＜360℃） また本発明はウンデカメチレンジアミンとヘキ
サヒドロテレフタル酸の等モル塩およびヘキサメ
チレンジアミンとヘキサヒドロテレフタル酸の等
モル塩を最高ポリマー温度が280〜360℃の範囲内
となる条件下で溶融重合することにより、上記共
重合比およびヘキサヒドロテレフタル酸単位のシ
ス―トランス異性体比に関する上記式（）を満
足し、数平均分子量が7000〜45000である共重合
ポリアミドを製造する方法を提供するものであ
る。 つまり本発明の共重合ポリアミドはウンデカメ
チレンヘキサヒドロテレフタルアミド単位を主た
る構成単位とし、他の共重合単位の種類および共
重合量をヘキサメチレンヘキサヒドロテレフタル
アミド：５〜35重量％と限定し、しかもこの組成
の共重合ポリアミド中のヘキサヒドロテレフタル
酸単位のシス―トランス異性体比が特定の値を有
する共重合ポリアミドが極めてすぐれた特性を有
することを見出した点にその特徴を有するが、数
多くのポリアミド形成性共重合成分の内でヘキサ
メチレンジアミンとヘキサヒドロテレフタル酸の
等モル塩を共重合成分として選択した理由は次の
通りである。 (A) ポリウンデカメチレンヘキサヒドロテレフタ
ルアミド単独重合体は本発明の共重合体よりガ
ラス転移点が低く、成形品の熱変形温度も低
い。 (B) 共重合単位がカプロアミド、ウンデカンアミ
ド、ドデカンアミド、ヘキサメチレンアジパミ
ド、ヘキサメチレンセバカミドなど脂肪族単位
の共重合ポリアミドは本発明の共重合体よりガ
ラス転移点が低く、成形品の熱変形温度も低
い。 (C) 共重合単位がヘキサメチレンテレフタルアミ
ド、ウンデカメチレンテレフタルアミドなどテ
レフタル酸成分を含有する共重合ポリアミド
は、本発明の共重合ポリアミドより溶融安定性
が悪く、溶融重合、溶融成形時にゲル化しやす
い。また芳香族ジカルボン酸成分としてイソフ
タル酸を用いたヘキサメチレンイソフタルアミ
ド、ウンデカメチレンイソフタルアミドなどの
単位を共重合単位とする場合には、ポリマの結
晶性が低下し、成形品の熱変形温度が低い。 本発明のポリアミドを構成するウンデカメチレ
ンヘキサヒドロテレフタルアミド単位とは次の一
般式 で表わされる重合単位であり、またヘキサメチレ
ンヘキサヒドロテレフタルアミド単位とは次の一
般式 で表わされる単位である。ここで用いられる原料
のウンデカメチレンジアミン、ヘキサメチレンジ
アミンおよびヘキサヒドロテレフタル酸は公知の
方法あるいは大規模な工業的プロセスで製造され
たものを利用することができる。たとえばウンデ
カメチレンジアミンはε―カプロラクタムの脱炭
酸二量化／還元により製造することができ、また
ヘキサヒドロテレフタル酸はテレフタル酸の核水
添により得ることが可能である。ウンデカメチレ
ンヘキサヒドロテレフタルアミド単位とヘキサメ
チレンヘキサヒドロテレフタルアミド単位との共
重合組成は重量比で95：５〜65：35、より好まし
くは90：10〜70：30の範囲である。ウンデカメチ
レンヘキサヒドロテレフタルアミド単位が95重量
％以上では得られた成形品の熱変形温度が不満足
であり、一方ウンデカメチレンヘキサヒドロテレ
フタルアミド単位の含有量が65重量％未満の場合
には共重合体の融点が高くなり過ぎ、安定に溶融
重合、溶融成形することが困難となるため好まし
くない。ポリアミドの重合方法については溶融重
合時の最高ポリマー温度が280〜360℃の範囲内と
なる条件下で実施することが必要であり、この温
度範囲を外れる条件下ではポリアミドの融点以下
であつたり、熱分解が著しくなるなど現実に安定
な溶融重合ができないうえにポリアミド中のヘキ
サヒドロテレフタル酸単位のシス―トランス異性
体比が上記式（）を満足できない。 ポリアミド重合時における温度以外の条件は特
に制限なく、通常のポリアミドの重合で採用され
る加圧、常圧または減圧条件を採用して実施すれ
ばよい。なお溶融重合後、不活性ガスあるいは真
空下においてポリアミドの融点より低い温度で加
熱する、いわゆる固相重合を行なうこともでき
る。このように得られたポリアミドにおいて、相
対粘度が1.5〜5.0、即ち数平均分子量に換算して
7000〜45000のものが有用である。数平均分子量
が7000未満ではポリアミドの強度、強じん性が不
足し、45000を越えると溶融時の粘性が増大して、
実用的な溶融成形が困難となる。そして、好まし
くは10000〜30000の範囲であり、用途に応じて適
宜選択することができる。また本発明のポリアミ
ドには少量の他の共重合成分、たとえばε―カプ
ロラクタム、ω―ラウロラクタム、11―アミノウ
ンデカン酸、ヘキサメチレンジアンモニウムアジ
ペート、ヘキサメチレンジアンモニウムセバケー
トなどが導入されていても構わない。 本発明でいうウンデカメチレンヘキサヒドロテ
レフタルアミド単位95〜65重量％およびヘキサメ
チレンヘキサヒドロテレフタルアミド単位５〜35
重量％からなる共重合ポリアミド中のヘキサヒド
ロテレフタル酸単位のシス―トランス異性体比は
原料ヘキサヒドロテレフタル酸のシス―トランス
比にかかわらず溶融重合時の最高ポリマー温度に
よつて決まり、特定の温度範囲内においては温度
が高いほどシス体含量の割合が増加し、すべてト
ランス体となることは決してない。シス体および
トランス体の定量方法はスペクトルとして観測、
定量化する方法がよく、たとえば溶融重合ポリア
ミドをオルトクロロフエノールに溶解し、¹³C―核
磁気共鳴（以下¹³C−NMRと略す）スペクトル
を共鳴周波数25.05MHzで測定すると第１図に示
すようなチヤートが得られる。この内でヘキサヒ
ドロテレフタル酸単位の1.4一位の炭素に帰属さ
れるδ＝42.3ppm（シス）およびδ＝44.6ppm（ト
ランス）の二つの共鳴ピークの強度比からポリマ
中のヘキサヒドロテレフタル酸単位のシス―トラ
ンス異性体比を求めることができる。 本発明の共重合ポリアミドは射出成形、押出成
形、ブロー成形など一般に熱可塑性樹脂の公知の
成形方法により成形されるが、とくに射出成形ま
たは押出成形によつて得られた各種機械部品、自
動車部品、電気部品などが有用である。 本発明の共重合ポリアミドには、その成形性、
物性を損わない限りにおいて他の成分、たとえば
顔料、染料、難燃剤、耐熱剤、酸化防止剤、耐候
剤、滑剤、帯電防止剤、可塑剤、他の重合体など
を添加することができる。 以下に実施例を挙げて本発明をさらに詳細に述
べる。 なお実施例および比較例に記したポリアミドの
評価は下記の方法に従つて実施した。 １ 相対粘度：JIS Ｋ 6810 ２ 融点とガラス転移点：Perkin Elmer製DSC
1B型を用いて20℃／minの速度で昇温した。
昇温時のクニツクをガラス転移点、吸熱ピーク
を融点とした。 ３ 元素分析：柳本(株)製微量元素定量分析装置
MU―２型を用いて測定した。 ４ ポリマ中のヘキサヒドロテレフタル酸単位の
シス―トランス異性体比定量：日本電子(株)製
JEOLFX―100型パルスFTスペクトロメータ
を用いてポリマの¹³C―NMRを測定し、ヘキ
サヒドロテレフタル酸単位の1.4―炭素に帰属
されるδ42.3ppm（シス―体）、δ44.6ppm（トラ
ンス―体）の二つの共鳴ピークの強度比から異
性体比を算出した。¹³C−NMRの測定条件は次
の通りである。 (イ) ¹³C核共鳴周波数：25.05MHz (ロ) パルス角度：45度 (ハ) パルス繰り返し時間：2.5秒 (ニ) デカツプリング：ノイズデカツプリング (ホ) 溶媒：オルトクロロフエノール (ヘ) 測定温度：140℃ (ト) サンプル濃度：30％ (チ) 内部標準：テトラメチルシラン ５ 物性 (イ) 引張特性：ASTM Ｄ 638 (ロ) 曲げ特性：ASTM Ｄ 790 (ハ) アイゾツト衝撃強度：ASTM Ｄ 256 (ニ) 熱変形温度：ASTM Ｄ 648 実施例 １ ウンデカメチレンジアミンとヘキサヒドロテレ
フタル酸の等モル塩1600重量部およびヘキサメチ
レンジアミンとヘキサヒドロテレフタル酸の等モ
ル塩400重量部の混合物をイオン交換水500重量部
とともに重合缶に仕込み、重合缶内を窒素ガスで
置換した後、重合缶を加熱し２時間を要して内温
を210℃に達せしめ、撹拌しながら重合缶内圧を
17.5Kg／cm²に保持するようバルブを通して水を留
出させた。次いで内温を320℃まで昇温し、内圧
を２時間で大気圧に戻した後、ゆるやかに窒素ガ
スを30分間流し最高ポリマー温度323℃で重合を
終了した。その後ポリマーを重合缶からガツト状
に水中に吐出し、カツターを通してペレツト化し
た。 ここで得られたポリマーはウンデカメチレンヘ
キサヒドロテレフタルアミド単位：80重量％とヘ
キサメチレンヘキサヒドロテレフタルアミド単
位：20重量％からなることが元素分析結果から確
認できた。 元素分析結果 理論値（％） 実測値（％） Ｃ 69.98 69.96 Ｈ 10.35 10.31 Ｎ 9.18 9.20 また、ここで得られた共重合ポリアミドの相対
粘度、融点、ガラス転移点は次の通りであつた。 相対粘度：2.41（数平均分子量：13000） 融 点：287℃ ガラス転移点：119℃ さらにこの共重合ポリアミドペレツトをオルト
クロロフエノールに溶解し、濃度30％の溶液を調
製した後、¹³C−NMRを測定し第１図に示すよう
なスペクトルチヤートを得た。このチヤートから
ポリアミド中のヘキサヒドロテレフタル酸単位の
シス―トランス異性体比を求めたところ、トラン
ス体含有率72.0％であり、式（）の関係を満足
していることがわかつた。 実施例 ２〜３ 実施例１と同様にしてウンデカメチレンヘキサ
ヒドロテレフタルアミド単位とヘキサメチレンヘ
キサヒドロテレフタルアミド単位の組成比を第１
表のように変えた共重合ポリアミドを重合した。
ここで得られた共重合ポリアミドの元素分析結
果、¹³C−NMR測定結果、相対粘度、融点、ガラ
ス転移点のデータは第１表に示す通りであつた。 実施例 ４ 実施例１で得たウンデカメチレンヘキサヒドロ
テレフタルアミド単位：80重量％およびヘキサメ
チレンヘキサヒドロテレフタルアミド単位：20重
量％からなる共重合ポリアミドペレツトを射出成
形機によりシリンダー温度320℃、金型温度80℃
の条件でASTM規格の試験片を成形した。ここ
で得られた試験片の絶乾時物性測定結果は次の通
りであり、熱変形温度が高く、機械的強度も良好
なすぐれた材料であることが判明した。 熱変形温度（18.56Kg／cm²）：116℃ 引張降伏応力：805Kg／cm² 曲げ降伏応力：1100Kg／cm² 曲げ弾性率：21000Kg／cm² アイゾツト衝撃強度：5.2Kg・cm／cmノツチ 実施例 ５〜６ 実施例２〜３で得た共重合ポリアミドペレツト
を実施例４と同様な条件下で射出成形し、試験片
を調製した後、この試験片の絶乾時物性を測定し
たところ第２表に示す結果を得た。

【表】

【表】 比較例 １ ウンデカメチレンジアミンとヘキサヒドロテレ
フタル酸の等モル塩2000重量部、イオン交換水
500重量部を重合缶に仕込み実施例１と同様にし
て重合した。得られたポリアミドの相対粘度、融
点、ガラス転移点は次の通りであつた。 相対粘度：2.40（数平均分子量13000） 融 点：308℃ ガラス転移点：103℃ このポリアミドペレツトを実施例４と同様にし
て射出成形した後、物性を測定したところ熱変形
温度が98℃であり、耐熱性が不満足であつた。 比較例 ２ ウンデカメチレンジアミンとヘキサヒドロテレ
フタル酸の等モル塩1000重量部およびヘキサメチ
レンジアミンとヘキサヒドロテレフタル酸の等モ
ル塩1000重量部とイオン交換水500重量部を重合
缶に仕込み、実施例１と同様に重合を試みたが、
重合缶内でポリマが固化し、均一溶融重合ができ
なかつた。 比較例 ３ ウンデカメチレンジアミンとヘキサヒドロテレ
フタル酸の等モル塩1600重量部およびカプロラク
タム400重量部とイオン交換水500重量部を重合缶
に仕込み、実施例１と同様にして重合した。 得られた共重合ポリアミドの基本特性と物性を
測定した結果は次の通りであり、ガラス転移点と
熱変形温度が低く耐熱性素材として不満足であつ
た。 相対粘度：2.46（数平均分子量14500） 融 点：265℃ ガラス転移点：82℃ 熱変形温度（18.56Kg／cm²）：78℃ 引張降伏応力：670Kg／cm² 曲げ降伏応力：905Kg／cm² 曲げ弾性率 ：17000Kg／cm² 比較例 ４ ウンデカメチレンジアミンとヘキサヒドロテレ
フタル酸の等モル塩800重量部およびウンデカメ
チレンジアミンとテレフタル酸の等モル塩1200重
量部とイオン交換水500重量部を重合缶に仕込み、
実施例１と同様にして重合した。得られた共重合
ポリアミドを試験管に10ｇ採取し試験管内の空気
を十分に窒素ガスで置換後、試験管上部を溶封し
てアンプルを作成した。また実施例１の共重合ポ
リアミドについても、同様のサンプルを作成し
た。 320℃に温度調節したブロツクヒーター中に、
上記アンプルを入れ、所定時間、加熱溶融処理し
た後アンプルを取り出し冷却した。溶融処理した
ポリマの相対粘度を測定し、結果を第３表に示し
た。 比較例４の共重合ポリアミドは溶融熱処理３時
間で硫酸不溶のゲル状物となり、溶融安定性がき
わめて悪いことが判つた。一方、実施例１の共重
合ポリアミドは、長時間の溶融処理後も硫酸可溶
であり、しかも、相対粘度の変化量がきわめて小
さく溶融安定性が優れていることが判明した。

【表】 【図面の簡単な説明】

第１図はオルトクロロフエノールを溶媒として
140℃で測定した11T（Ｈ）／6T（Ｈ）＝80／20（wt
％）共重合ポリアミドの¹³C−NMRスペクトル
チヤートである。スペクトル中共鳴ピークの上に
記された記号は各共鳴ピークの帰属を示してお
り、その下の数値はテトラメチルシランを基準と
した場合の各共鳴ピークの化学シフトをppm単位
で表わしたものである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ ウンデカメチレンヘキサヒドロテレフタルア
   ミド単位95〜65重量％およびヘキサメチレンヘキ
   サヒドロテレフタルアミド単位５〜35重量％から
   なり、重合体中のヘキサヒドロテレフタル酸単位
   のシス―トランス異性体比が次式（）を満足
   し、数平均分子量が7000〜45000である共重合ポ
   リアミド。 85−７／90Ｔ＜ｔ／ｃ＋ｔ（％）＜105−７／90Ｔ …（） ここで ｃ：シス体含量 ｔ：トランス体含量 Ｔ：溶融重合時の最高ポリマー温度（℃） （ただし、280℃＜Ｔ＜360℃）。 ２ ウンデカメチレンジアミンとヘキサヒドロテ
   レフタル酸の等モル塩およびヘキサメチレンジア
   ミンとヘキサヒドロテレフタル酸の等モル塩を最
   高ポリマー温度が280〜360℃の範囲内となる条件
   下に溶融重合することを特徴とするウンデカメチ
   レンヘキサヒドロテレフタルアミド単位95〜65重
   量％およびヘキサメチレンヘキサヒドロテレフタ
   ルアミド単位５〜35重量％からなり、重合体中の
   ヘキサヒドロテレフタル酸単位のシス―トランス
   異性体比が次式（）を満足し、数平均分子量が
   7000〜45000である共重合ポリアミドの製造法。 85−７／90Ｔ＜ｔ／ｃ＋ｔ（％）＜105−７／90Ｔ …（） ここで ｃ：シス体含量 ｔ：トランス体含量 Ｔ：溶融重合時の最高ポリマー温度（℃）。