DE1495747A1 - Verfahren zum Herstellen von Kunststoffen hoher Schmelzviskositaet - Google Patents

Verfahren zum Herstellen von Kunststoffen hoher Schmelzviskositaet

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Description

FARBENFABRIKEN BAYER Aktiengesellschaft
Krefeld-Uerdingen, d. 20. Sept. 1963 Dr.B/Be.214O
Verfahren zum Herstellen von Kunststoffen hoher Schmelzviskosität.
Hochmolekulare lineare Polyamide, z.B. Poly-£-caprolactam und Polyhexamethylenadipamid, Polyesteramide und Polyurethane bilden im allgemeinen dünnflüssige Schmelzen und sind wegen des dadurch bedingten geringen Schmelzstandes zur Herstellung von Profilen, Rohren, Tiefziehteilen und insbesondere großen Blaskörpern wenig bzw. nicht brauchbar.
Es ist bekannt, für die Herstellung von insbesondere Blaskörpern besser geeignete Polyamide, Polyesteramide und Polyurethane entsprechend hoher Schmelzviskosität dadurch herzustellen, ■daß man den Kunststoffen Verbindungen, die deren Schmelzviskosität erhöhen, zusetzt. Beispiele für derartige Stoffe sind Verbindungen mit mindestens zwei Epoxydgruppen oder Isocyanatgruppen im Molekül, ferner organische Phosphorverbindungen, Peroxyde und Bishalogenalkyl-aryl-verbindungen, welche den Kunststoffen vor deren Verarbeitung über den Schmelzfluß züge« mischt werden können, Äthanolamide, welche den Ausgangsstoffen zur Herstellung von Polyamiden zu Beginn der Polykondensation zugesetzt werden, sowie hochmolekulare lineare Polyester der Kohlensäure, welche den Polyamiden kurz vor oder nach Beendigung der Polykondensation zugesetzt werden können. Diese bekannten Vernetzungsmittel genügen jedoch noch nicht allen An-
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forderungen. Insbesondere verursachen sie häufig einen zu schnellen und zu starken Viskositätsanstieg oder sie bilden Umsetzungs- oder Zerfallsprodukte, die die Qualität der Kunststoffe nachteilig beeinflussen. Es gelingt auch nicht immer, mit diesen Vernetzungsmitteln einwandfrei reproduzierbare Ergebnisse zu erhalten. Bei Verwendung der erwähnten Polyester der Kohlensäure ist außerdem das Ausmaß der erreichten Viskositätserhöhung außer von der verwendeten Menge auch stark abhängig von dem Molekulargewicht des betreffenden Polycarbonats und von dem Stadium der Polykondensationsreaktion, bei welchen der Zusatz erfolgt. Die erforderlichen Mengen sind zudem verhältnismäßig hoch. Sie können bis zu 10 $> des Polyamids, im allgemeinen 1 bis 5 $> betragen.
Es wurde nun gefunden, daß man in vorteilhafter Weise Polyamide, Polyesteramide und Polyurethane mit erhöhter Schmelzviskosität durch Zugabe von Vernetzungsmitteln zu den Kunststoffen vor, während oder nach der Polykondensation und Aufschmelzen der erhaltenen Mischungen dadurch erhält," daß man als Vernetzungsmittel Arylester mehrwertiger aliphatischer, cycloaliphatische!- ' oder aromatischer Carbonsäuren oder der Kohlensäure verwendet.
Auf diese Weise gelangt man unter Vermeidung eines zu schnellen und zu starken Viskositätsanstxeges und ohne Bildung von Zerfallsprodukten, welche sich durch Auftreten von Blasen und Verfärbungen äußern wurden, zu Polyamiden mit erhöhter und vor allem gleichbleibender Schmelzviskosität, welche sich z.B. hervorragend für die Verarbeitung nach dem Blasverfahren eignen. Darüberhinaus besteht ein weiterer Vorteil der erfindungsgemäß zu verwendenden Zusatzstoffe darin, daß sie ausgezeichnet mit den Polyamiden, Polyesteramiden und Polyurethanen verträglich sind, so daß sie sich in der Schmelze völlig gleichmäßig verteilen. Auch können sie bei Verwendung entsprechender Ester eine Weichmachung oder eine Stabilisierung der Polymeren bewirken.
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Geeignete Arylester mehrwertiger Carbonsäuren sind z.B. Sebacihsäurediphenylester, Terephthalsäurediphenylester und Isophthalsäurediphenylester. Eater.der Kohlensäure gemäß der vorliegenden Erfindung sind beispielsweise Diphenylcarbonat, Bis-(4-tert.butylphenyl)-carbonat, Bis-(4-n-nonylphenyl)-carbonat, Cyclohexylbrenzkatechin-carbonat, Bis-arylcarbonate von Dihydroxydiary!verbindungen, wie Dihydroxydiaryl-alkanen/ -sulfiden usf., z.B. die Bis-phenylcarbonate von 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan, 2,2~Bis-(4-hydroxy-3-isooctylphenyl)-propan, 2,2-Bis~(4-hydroxy-3,5-dichlorphenyl)-propan, 4,4'-Dihydroxy-3,3'-diisooctyl-diphenylsulfid usf..
Die den Kunststoffen zuzusetzenden Mengen an den genannten Verbindungen sind außerordentlich niedrig. Im allgemeinen genügen Mengen von etwa 0,1 bis etwa 1,0 Gewichtsprozent, jedoch werden auch bei Zugabe von nur 0,01 i» bereits gute Erfolge erzielt. Gegebenenfalls kann es jedoch zweckmäßig sein, auch etwas größere Mengen zu verwenden. Die Schmelzviskosität des Polymeren nimmt mit steigender Menge der Zusätze zu.
Die Ester gemäß der vorliegenden Erfindung können den Polyamiden, Polyesteramiden und Polyurethanen in an sich üblicher Weise vor, während oder nach ihrer Herstellung zugegeben werden. So ist es z.B. besonders vorteilhaft, nach dem Verfahren des deutschen Patentes 1 027 398 ein Granulat des entsprechenden Polymeren mit den Estern zu vermischen und das Gemisch fortlaufend kurzzeitig aufzuschmelzen.
Außer den Estern gemäß der vorliegenden Erfindung können den Polymeren auch noch andere Stoffe zugesetzt werden, um ihre Eigenschaften abzuwandeln. Genannt seien z.B. Alterungsschutzmittel, Stabilisatoren, Pigmente, Farbstoffe, Füllstoffe, Pasern, Weichmacher, Metallpulver, Harze und andere Kunst- und Naturstoffe, Entformungsmittel u.dgl..
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Die erfindungsgemäß hergestellten Polymeren mit erhöhter Schmelzviskosität können ohne Schwierigkeiten zu Profilen aller Art, wie Rohren oder Stangen, und zu großen Blaskörpern sowie Blasfolien, Tiefziehfolien usw. verarbeitet werden.
Beispiel 1: .
1000 Gewichtsteile Poly-^-caprolactam-Granulat der relativen Viskosität 4,18, gemessen in 1 #iger lösung in m-Kresol bei 25°C,mit einer Schmelzviskosität bei 2500C von 20 000 Poise, werden in einer verschlossenen Flasche mit 2,2 Gewichtsteilen. Diphenylcarbonat durch 2-stündiges Rollen auf einem Walzenstuhl gut vermischt. Das Gemisch wird dann nach dem Verfahren · gemäß der deutschen Patentschrift 1 027 398 in einer Schneckenpresse bei 250 - 260° aufgeschmolzen. Die austretende Schmelze ist vollkommen homogen, schlieren- und blasenfrei. Die relative Viskosität ist auf 5,17, <
56 000 Poise angestiegen.
Viskosität ist auf 5,17, die Schmelzviskosität bei 250° auf
Bei einem Zusatz von 4,3 Gewichtsteilen Diphenylcarbonat anstelle von 2,2 Gewichtsteilen erhält man ein Produkt der relativen Viskosität 6,06 mit einer Schmelzviskosität bei 2500C von 100 000 Poise. Bei einem Zusatz von 6,5 Gewichtsteilen Kohlensäurediphenylester steigt die relative Viskosität auf 7,50 und die Schmelzviskosität bei 250° auf 340 000 Poise an.
Beispiel 2t
Es wird, wie im Beispiel 1 angegeben, verfahren, jedoch unter Zusatz von 6,6 Gewichtsteilen Di-tert.butylphenyl-carbonat. Man erhält ein Produkt der relativen Viskosität 6,25 mit einer Schmelzviskosität bei 250° von 150 000 Poise.
Beispiel 3:
Es wird, wie im Beispiel 1 angegeben, verfahren, jedoch unter
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Zusatz von 14»2 Gewichtsteilen Sebazinsäurediphenylester. Die relative Viskosität des erhaltenen Produktes beträgt 4,97f die Schmelzviskosität bei 250° 66 000 Poise.
Beispiel 4:
Ein Gemisch aus jeweils 57 g £ -Caprolactam und 5 g ^"-Aminocapronsäure wird unter Rühren und Ausschluß von Sauerstoff 1 Stunde auf 2000C und 6 Stunden auf 27O0O in Gegenwart von jeweils 1 g Di-tert.butyl-phenyl-carbonat erhitzt. Anschließend wird am zerkleinerten Material durch 16-stündige Extraktion mit Methanol der Extraktgehalt und am extrahierten und getrockneten Produkt die relative Viskosität bestimmt.
1. Wird das Di-tert.butylphenyl-carbonat vor Beginn des Versuchs zugegeben, so erhält man ein Polyamid mit einem Extraktgehalt von 19 io und einer relativen Viskosität von 3,90.
2. Wird das Di-tert.butylphenyl-carbonat zugegeben, nachdem die Schmelze bereits 1 Stunde bei 270° gerührt wurde, so erhält man ein Polyamid mit einem Extraktgehalt von 20 % und ; einer relativen Viskosität von 4»53.
3. Wird das Di-tert.butylphenyl-carbonat zugegeben, nachdem die Schmelze bereits 3 Stunden bei 270 gerührt worden war, so erhält man ein Polyamid mit einem Extraktgehalt von 16$ und einer relativen Viskosität von 7,85.
4. Wird der Versuch ohne Zugabe von Di-tert.butylphenyl-carbonat wiederholt, so erhält man ein Produkt mit einem Extraktgehalt von 16 io und einer relativen Viskosität von 3,14.
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Claims (2)

  1. Patentansprüche: Ί *f y Q 7 ^ /
    Ι. Verfahren zum Herstellen von Polyamiden, Polyesteramiden und Polyurethanen mit erhöhter Schmelzviskosität durch Zugabe von Vernetzungsmitteln zu den Kunststoffen vor, während oder nach der Polykondensation und Aufschmelzen der erhaltenen Mischungen, dadurch gekennzeichnet, daß man als Vernetzungsmittel Arylester mehrwertiger aliphatischer, cycloaliphatischer oder aromatischer Carbonsäuren oder der Kohlensäure verwendet.
  2. 2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Gemische aus Poly-^-caprolactam und Diarylcarbonaten aufschmilzt.
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