DE1239471B

DE1239471B - Stabilisieren hochmolekularer linearer thermoplastischer Polycarbonate gegen Abbau durch Feuchtigkeit

Info

Publication number: DE1239471B
Application number: DEF39209A
Authority: DE
Inventors: Dr Gerhard Fritz; Dr Ulrich Curtius; Dr Ludwig Bottenbruch; Dr Werner Goeller; Dr Hermann Schnell
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1963-03-09
Filing date: 1963-03-09
Publication date: 1967-04-27
Also published as: CH434743A; NL139344B; BE642685A; AT249379B; US3321435A; NL6400132A; GB1019674A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

\22

(22 Vi

Int Cl

C08g

C08L 69/00

AUSLEGESCHRIFT

Deutsche Kl 39 b-22/10

Nummer
Aktenzeichen.
Anmeldetag
Auslegetag

1239471
F392O9IVc/39b
9 März 1963
27. April 1967

Das Verformen der bekannten hochmolekularen linearen thermoplastischen Polycarbonate über den Schmelzfluß nach den üblichen Verfahren gelingt nur dann befriedigend, wenn man fur einen möglichst niedrigen Wassergehalt der Polycarbonate vor dem Aufschmelzen sorgt Deshalb werden die PoIycarbonaie im allgemeinen unter sorgfaltigem Ausschluß von Feuchtigkeit gehandhabt und gegebenenfalls unmittelbar vor dem Verformen durch Erwarmen auf Temperaturen bis zu etwa 200° C so weit getrocknet, daß ihr Wassergehalt vor dem Aufschmelzen weniger als etwa 0,01% betragt Zum Vergleich sei angeführt, daß sich der Wassergehalt eines Bisphenol-A-polycarbonatgranulats beim Lagern an Luft nut einer relativen Feuchtigkeit von 6O°/o bei Raumtemperatur auf etwa 0,2 %> einstellt

Wird ein derartig wasserhaltiges Polycarbonat ohne besondere V01 Sichtsmaßregel aufgeschmolzen und über den Schmelzfluß verarbeitet, so treten bei den erforderlichen hohen Temperaturen Schadigungen des Polycarbonate auf, die auf einem durch die Gegenwart von Wasser verursachten Abbau beruhen und sich durch Bildung von Kohlendioxyd äußern

Die dadurch auftretenden Gasblasen machen die Herstellung einwandfreier geformter Gebilde, wie as Folien, Fasern, Borsten u dgl, aus dem Schmelzfluß praktisch unmöglich Darüber hinaus verursacht die Gegenwart des Wassers eine erhebliche Verringerung des mittleren Molekulargewichts und eine Verschlechterung der mechanischen Eigenschaften der hergestellten Formkörper

Erfindungsgegenstand ist die Verwendung von 0,001 bis 2 Gewichtsprozent Sauren des Bors und/ oder des funfwertigen Phosphors und/oder von diesen abgeleiteten anhydndaitigen Verbindungen und/ oder von diesen abgeleiteten, gegebenenfalls partiellen Estern zum Stabilisieren von hochmolekularen, linearen, thermoplastischen Polycarbonaten gegen Schädigungen durch geringe Mengen Feuchtigkeit beim Verarbeiten über den Schmelzfluß

Durch den Zusatz der genannten Stoffe stabilisierte Polycarbonate, ζ B Polycarbonatgranulate, können ohne besondere Vorsichtsmaßnahmen gegen den Einfluß von Luftfeuchtigkeit gehandhabt, ζ Β gelagert und alsdann über den Schmelzfluß verarbeitet werden, ohne daß die Polycarbonate berm Aufschmelzen einen schädlichen Abbau erleiden und ohne daß eine Verschlechterung der mechanischen Eigenschaften der daraus hergestellten Formteile gegenüber solchen aus vorgetrocknetem Material hergestellten emtntt Darüber hinaus zeigt sich, daß erfindungsgemaß stabilisierte Polycarbonate eine er-Stabihsieren hochmolekularer linearer
thermoplastischer Polycarbonate gegen Abbau
durch Feuchtigkeit

Anmelder

Farbenfabriken Bayer Aktiengesellschaft,
Leverkusen

Als Erfinder benannt

Dr Gerhard Fritz,

Dr. Ulrich Curtius,

Dr Ludwig Bottenbruch,

Dr Werner Goller, Krefeld-Bockum,

Dr Hermann Schnell, Krefeld-Uerdmgen

höhte Stabilität gegenüber thermischei Beanspruchung besitzen, so daß die Polycarbonate längere Zeit auf Temperaturen oberhalb des Schmelzpunktes erhitzt weiden können, ohne daß Verfärbungen eintreten, vorausgesetzt, daß Sauerstoff kernen Zutritt findet

Geeignete Zusätze sind ζ B neben der Borsaure insbesondere deren schwerfluchtige Ester, wie Tnn-octylborat, Tndecylborat, Tnoctadecylborat, Tn-(6-hydroxyhexyl)-borat, Tncyclohexylborat, Tri-(a-phenylathyl)-borat, Tnbenzylborat, Triphenylborat, Tnkresylborat und Tn-(p-tert-butylphenyl)-borat, ferner das Bortnoxyd und Borphosphat, sowie Phosphorsaure, Monoarylester der Orthophosphorsäure, wie ζ B Monophenylphosphat, Monokresylphosphat,Mono-(p-tert -butylphenyl)-phosphat, ebenso Diarylester der Phosphorsaure, wie Diphenylphosphat, Dikresylphosphat, Di-(p-tert -butylphenyl)-phosphat, außerdem Tnalkylester der Phosphorsaure, besonders solche, die bei den Verarbeitungstemperaturen der Polycarbonate Olefine abspalten, wie Tnathylphosphat, Trioctylphosphat, Tndecylphosphat, Tn-(6-hydroxyhexyl)-phosphat, weiterhin Polyphosphorsäuren, die gegebenenfalls partiell verestert sein können, ζ B Hexa-meta-phosphorsaure, Tetraphenylpyrophosphat, das Umsetzungsprodukt aus 1 Mol Diphenylphosphat und 1 Mol Mono-

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phenylphosphat, das Umsetzungsprodukt aus lMol Triphenylphosphat und 1 Mol Phosphorpentoxyd u. dgl

Die anzuwendenden Mengen der genannten Stabilisatoren können in weiten Grenzen schwanken und sind im wesentlichen abhangig von der Qualität der zur Herstellung der Polycarbonate verwendeten Ausgangsmatenahen, von dei Beschaffenheit der Polycarbonate und von deren beabsichtigtem Verwendungszweck Im allgemeinen genügt es, wenn den Polycarbonaten etwa 0,001 bis etwa 2 Gewichtsprozent der genannten Stoffe zugesetzt werden Ein Zusatz von etwa 0,002 bis etwa 0,05 Gewichtsprozent hat sich ui vielen Fallen als ausreichend erwiesen

Die erfindungsgemaß zu verwendenden Stabilisatoren können den Polycarbonaten auf die verschiedenste Weise zugefügt werden So ist es ζ Β möglich, ein Polycarbonatgranulat mit dem Stabilisator zu vermischen, die Mischung aufzuschmelzen und danach erneut zu Granulat oder direkt zu geformten Gebilden zu verarbeiten Auch ist es möglich, Polycarbonatgranulat m einem organischen Losungsmittel zu losen, die Losung mit dem Stabilisator zu versetzen und die Losung entsprechend weiterzuverarbeiten Besonders vorteilhaft ist es, bei der Herstellung von Polycarbonaten durch Umsetzen von Dihydroxyverbindungen mit Phosgen oder Bischlorkohlensaureestern in Gegenwart eines saurebindenden Mittels und oi ganischer Losungsmittel fur die entstehenden Polycarbonate die anfallenden Polycarbonatlosungen mit den erfindungsgemaßen Stabüisatoien zu versetzen und diese Losungen in üblicher Weise zu Polycarbonatgranulat u dgl weiterzuverarbeiten Schließlich können die Stabilisatoren auch den beim Umestern von Dihydroxyverbmdungen mit Kohlensaureestern entstehenden Reaktionsgemischen gegen Ende oder nach Abschluß der Polykondensation zugesetzt werden, wobei fur eine gleichmaßige Verteilung durch Ruhren zu sorgen ist Hierbei kann es vorteilhaft sein, den Stabilisator in Form eines konzentrierten Gemisches mit Polycarbonat in die Schmelze einzutragen

Es ist bereits bekannt, hochmolekularen, linearen, thermoplastischen Polycarbonaten auf Basis von aromatischen und gegebenenfalls aliphatischen, cycloahphatischen oder araliphatischen Dihydroxyverbmdungen bei oder nach ihrer Herstellung oder vor oder wahrend ihrer Verarbeitung neutiale Ester der phosphongen Saure zuzusetzen, um diese Polycarbonate gegen das Verfärben bei höheren Temperaturen zu stabilisieren. Die phosphorige Saure oder Phosphorigsäureester vermögen jedoch nicht, die Polycarbonate vor den Schädigungen zu bewahren, die sie bei dei Verarbeitung über den Schmelzfluß durch einen Feuchtigkeitsgehalt erleiden, wie dies mit dem Verfahren der vorliegenden Erfindung erreicht wird

Obwohl die Schädlichkeit von Feuchtigkeit m Polycarbonaten bei ihrer Verarbeitung über den Schmelzfluß, wie eingangs erwähnt, schon lange bekannt wai, sind, soweit ei sichtlich, noch kerne Möglichkeiten bekannt, diesen Einfluß von Feuchtigkeit unschädlich zu machen, um der Sorge der Fernhaltung jeglichei Feuchtigkeit bzw. des intensiven Vortrocknens des Materials enthoben zu sein Deshalb ist schon die Aufgabenstellung, die der Erfindung zugrunde hegt, neu

Die in den folgenden Beispielen angegebenen Werte fur die relative Viskosität der Polycarbonate wurden gemessen an O,5°/oigen Losungen der Polycarbonate in Methylenchlond bei 20° C

Beispiel 1

7000 Gewichtstelle Bisphenol A, 6700 Gewichtsteile Diphenylcarbonat (2 MoI % Überschuß) und 0,02 Gewichtstelle des Dmatnumsalzes des Bisphenols A werden in einem 25-1-Rührautoklav aus Chrom-Nickel-Molybdanstahl bei einem Druck *von

ίο 100 Torr unter Stickstoff aufgeschmolzen und 2 Stunauf 180 bis 200° C erhitzt Dann wird die Temperatur innerhalb einer Stunde auf 280° C erhöht und der Druck allmählich auf 0,5 Torr erniedrigt Dabei destillieren 5780 Gewichtstelle Phenol ab

Die beschriebene, wie üblich erhaltene Reaktionsschmelze wird dann mit 0,39 Gewichtsteilen (=0,005 Gewichtsprozent) Methaphosphorsaure versetzt und unter einem Druck von 0,5 Torr bei 280 bis 300° C zu Ende kondensiert. Anschließend wird

ao die Schmelze als Borste abgesponnen und diese zu Granulat zerkleinert Das erhaltene Polycarbonat hat eine relative Viskosität von 1,315 und ist fast farblos Zum technischen Fortschritt wird ausgeführt

Wird das obige Polycarbonatgranulat der relativen Viskosität 1,315 in luftfeuchtem Zustand über den Schmelzfluß in einer Spritzgußmaschine zu Formteilen verarbeitet, so haben diese die relative Viskosität 1,306, wahrend die relative Viskosität des gleichen, jedoch bis zu einem Wassei gehalt von weniger als 0,01% getrockneten Polycarbonatgranulats nach dem Verarbeiten über den Schmelzfluß 1,314 betragt Verfahrt man, wie oben angegeben, jedoch ohne

Zusatz des Stabilisators, so erhalt man em Polycarbonatgianulat der relativen Viskosität 1,322 Wird dieses in luftfeuchtem Zustand über den Schmelzfluß in einer Spritzgußmaschine zu Formteilen verarbeitet, so erhalt man em blasenhaltiges Produkt, dessen relative Viskosität auf 1,229 abgesunken ist, wahrend beim Verarbeiten des getiockneten Granulats em blasenfreies Produkt der relativen Viskosität 1,301 erhalten wird

Beispiel 2

In die Schmelze emes wie im Beispiel 1 angegeben hergestellten Polycarbonats werden l,56Gewichtsteile Phenylmetaphosphat eingerührt Anschließend wird die Schmelze als Borste abgesponnen und diese zu Granulat zerkleinert Das erhaltene Polycarbonat hat eine relative Viskosität von 1,340 und ist schwachgelblich gefärbt.

Nach dem Aufschmelzen des obigen Polycarbonatgranulats der relativen Viskosität 1,340 in luftfeuchtem Zustand in einem Extruder betragt die relative Viskosität 1,325, wahrend die relative Viskosität des gleichen, jedoch bis zu einem Wassergehalt von weniger als 0,01% getrockneten Granulats nach dem Verarbeiten über den Schmelzfluß 1,328 betragt

Beispiel 3

7000 Gewichtsteile Bisphenol A, 6700 Gewichtsteile Diphenylcarbonat und 0,02 Gewichtsteile des Dmatnumsalzes des Bisphenols A werden, wie im Beispiel 1 angegeben, aufgeschmolzen und bei einem Druck von 100 Torr auf 180 bis 200° C erhitzt Nach dem Abdestillieren von 4000 Gewichtsteilen Phenol wird die Temperatur im Laufe einer halben Stunde auf 250° C erhöht und dabei der Druck auf 0,2 Torr

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erniedrigt Dabei destillieren weitere 1700 Gewichtsteile Phenol ab

Die Schmelze wird anschließend mit 2,3 Gewichtsteilen Borsaure versetzt und 4 Stunden bei 280° C und bei einem Druck von 10 Torr gerührt Dann wird die Polykondensation bei einem Druck von 0,2 Torr unter allmählicher Temperatursteigung auf 305° C zu Ende gefuhrt

Die Schmelze wird anschließend als Borste abgesponnen und diese zu Granulat zerkleinert Das erhaltene Polycarbonat hat eine relative Viskosität von 1,306 und ist fast farblos

Wird das obige Polycarbonatgranulat in luftfeuchtem Zustand mittels einer Spritzgußmaschme zu Formteilen verarbeitet, so betragt die relative Viskosität des erhaltenen Polycarbonate 1,301, wahrend die relative Viskosität des gleichen, jedoch getrockneten Polycarbonate nach dem Verarbeiten 1,300 betragt

Beispiel 4

Es wird wie im Beispiel 3 angegeben verfahren, jedoch werden an Stelle von 2,3 Gewichtsteilen Borsaure 7,8 Gewichtstelle Borsaure-tns-(6-hydroxyhexyl)-ester verwendet Die Polykondensation ist nach 130 Minuten beendet Nach dem Abspinnen der Schmelze als Borste und nach dem Zerkleinern derselben zu Granulat erhalt man em Polycarbonat der relativen Viskosität 1,306, welches nach dem Verarbeiten in luftfeuchtem Zustand em blasenfreies Produkt der relativen Viskosität 1,302, nach dem Verarbeiten in getrocknetem Zustand em Produkt der relativen Viskosität 1,305 liefert

Beispiel 5

In em Gemisch aus 4540 Gewichtstellen Bisphenol A, 110 Gewichtsteilen p-tert-Butylphenol, 2320 Gewichtsteilen Atznatron, 19 000 Gewichtsteilen Wasser und 35 000 Gewichtsteilen Methylenchlond werden unter Ruhren bei 25° C in 2 Stunden 2365 Gewichtsteile Phosgen gasformig eingeleitet Anschließend werden 16 Gewichtstelle Tnathylamin zugegeben Nach weiterem Ruhren wahrend einer Stunde wird die Methylenchloridphase abgetrennt und nacheinander mit verdünnter Lauge, verdünnter Saure und dann mit Wasser elektrolytfrei gewaschen

In die so erhaltene Methylenchlondlosung werden 0,5 Gewichtstelle Borphosphat (etwa 0,01 Gewichtsprozent, bezogen auf das Polycarbonat) eingerührt. Die Losung wird anschließend durch Abdampfen des Methylenchlorids konzentriert Das bei einem Festkörpergehalt von etwa 30 bis 35 Gewichtsprozent geherende Produkt wird zerkleinert und bei 120° C und 0,1 Torr bis zur Gewichtskonstanz getrocknet Das erhaltene Polycarbonatgranulat ist fast farblos und hat eine relative Viskosität von 1,316
Wird das Polycarbonatgranulat in luftfeuchtem

ίο Zustand aufgeschmolzen und verformt, so erhalt man ein blasenfreies Produkt der relativen Viskosität 1,310, wahrend beim Verarbeiten des gleichen, jedoch getrockneten Polycarbonate ein Produkt der relativen Viskosität 1,314 erhalten wird

Verfahrt man wie oben angegeben, jedoch ohne Zusatz des Stabilisators, so erhalt man em Polycarbonatgranulat der relativen Viskosität 1,317, welches nach dem Verarbeiten in luftfeuchtem Zustand ein blasenhaltiges Produkt der relativen Viskosität 1,265, nach dem Verarbeiten in getrocknetem Zustand (Wassergehalt weniger als 0,01%) em blasenfreies Produkt der relativen Viskosität 1,314 liefert. Verfahrt man, wie im Beispiel 5 angegeben, jedoch unter Zusatz von 0,5 Gewichtsprozent o-Phosphorsaure in Form emer 85°/oigen wäßrigen Lösung, welche durch kraftiges Ruhren gleichmaßig in der Methylenchlondlosung verteilt wird, so erhalt man ein farbloses Polycarbonatgranulat der relativen Viskosität 1,304, welches nach dem Aufschmelzen in luftfeuchtem Zustand em blasenfreies Piodukt der relativen Viskosität 1,284, nach Aufschmelzen in getrocknetem Zustand ein Produkt der relativen Viskosität 1,296 liefert

Claims

Patentanspruch

Verwendung von 0,001 bis 2 Gewichtsprozent Sauren des Bors und/oder des funfwertigen Phosphors und/oder von diesen abgeleiteten anhydridartigen Verbindungen und/oder von diesen abgeleiteten, gegebenenfalls partiellen Estern zum Stabilisieren von hochmolekularen, linearen, thermoplastischen Polycarbonaten gegen Schädigungen durch geringe Mengen Feuchtigkeit beim Verarbeiten über den Schmelzfluß

In Betracht gezogene Druckschriften
Deutsche Auslegeschrift Nr. 1128 653,
C 1964, 1-2631.