DE2117509C2

DE2117509C2 - Thermisch stabile Polycarbonatformmasse

Info

Publication number: DE2117509C2
Application number: DE19712117509
Authority: DE
Inventors: Frank Nucio Mount Vernon Ind. Liberti
Original assignee: General Electric Co
Current assignee: General Electric Co
Priority date: 1970-04-13
Filing date: 1971-04-10
Publication date: 1982-07-01
Also published as: NL165203C; FR2086010B1; CA952640A; NL7104738A; FR2086010A1; DE2117509A1; GB1347571A; NL165203B; JPS5432018B1; BE765480A

Description

R₁-P

OR₃

ist, worin Ri, R2 und R3 gleich oder verschieden sind und einen unsubstituierten oder halogensubstituierten Alkyl-, Aryl-, Cycloalkyl-, Aralkyl- oder Alkarylrest mit 1 bis 25 Kohlenstoffatomen bedeuten und in einer Menge von 0,005 bis 1 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der aromatischen Polycarbonatformmasse, vorließt

2. Formmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeicnnet, daß sie zusätzlich 0,01 bis 0,5 Gew.-% einer oder mehrerer Epoxyverbindungen in Form von Di-S^-epoxy-ö-methylcyclohexylmethyladipat, S^-Epoxycyclohexylmethyl-S^-epoxycyclo-

hexancarboxylat,
S.'t-Epoxy-e-methylcyclohexylmethyl-

S^-epoxy-ö-methylcyclohexancarboxylat, 2_r3Epoxycyciohexylmethyl-3,4-epoxycyclo-

hexancarboxylat,
4-(3,4-Epoxy-5-methyIcycIohexyl)-butyl-3,4-epoxycyclohexancarboxylat,

3,4- Epoxycyclohexyläthylenoxid, Cyclohexylmethyl-S^-epoxycyclohexan-

carboxylat,
S^-Epoxy-ö-methylcyclohexylmethyl-e-methylcyclohexylcarboxylat,

Bisphenol-A-diglycidyläther,
Tetrabrom-bisphenol-A-diglycidyläther, Diglycidylester der Phthalsäure, Diglycidylester der Hexahydrophthalsäure, Bis-epoxydicyclopentadienyläther von

Äthylenglykol,
epoxidiertes Sojabohnenöl,
epoxidiertes Leinöl,
Bis-epoxycyclohexyladipat,

Butadiendiepoxid, Tetraphenylenäthylenepoxid, Indenoxid,
Octylepoxytallat,
Cyclododecenepoxid oder

epoxidiertem Polybutadien

enthält.

3. Formmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Phosphonit Diphenylbenzolphosphonit, Dinonylphenylbenzolphosphit oder Diisodecylbenzolphosphonit ist.

4. Formmasse nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Epoxidverbindung Di-3,4-epoxy-6-methylcyclohexylmethyladipat ist

mit einem Gehalt an organischer Phosphorverbindung als Stabilisierungsmittel, die gegebenenfalls geringe Mengen einer speziellen Epoxyverbindung enthält

Es ist bekannt, verschiedene Phosphite (siehe US-PS 33 05 520) sowie Phosphite zusammen mit Tetraarylzinn (siehe CA-PS 7 27 700) in Polymere einzuarbeiten. Jedoch sind in den genannten Patentschriften lediglich Phosphite wie Triaryl- und Trialkylphosphite beschrieben. Entsprechend den erhöhten Form- und Gebrauchstemperaturen von Formkörpern aus Polycarbonaten ist es jedoch mehr und mehr von Bedeutung, Polycarbonate herzustellen, die eine verbesserte Stabilität gegen thermischen Abbau und Verfärbung bei höheren Temperaturen aufweisen.

Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß durch Einarbeiten geringer Mengen eines Phosphonits in ein Polycarbonai thermisch stabile Polycarbonatformmassen erhalten werden.

Es ist daher Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Polycarbonat mit verbesserter Stabilität gegen thermische Oxidation zu schaffen.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß man dem Polycarbonat als Stabilisierungsmittel geringe Mengen eines Phosphonits der Formel

R₁-P

OR,

OR₃

65

Die Erfindung betrifft eine gpgen thermische Oxidation stabile aromatische Polycarbonatformmasse worin Ri, R2 und R₃ gleich oder verschieden sind und einen unsubstituierten oder halogensubstituierten Alkyl-, Aryl-, Cycloalkyl-, Aralkyl- oder Alkarylrest mit 1 bis 25 Kohlenstoffatomen bedeuten, in einer Menge von 0,005 bis etwa 1 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der aromatischen Polycarbonatformmasse, zugibt

Das erfindungsgemäß verwendete Phosphonit kann beispielsweise als Ri, R₂ und R₃ folgende Reste enthalten: als Alkylreste den Methyl-, Äthyl-, n-Propyl-, Isopropyl-, η-Butyl-, sec.-Butyl-, tert-Butyl-, n-Amyl-, Isoamyl-, tert-Amyl-, n-Hexyl-, Dodecyl-, Nonylrest und andere; als Cycloalkylreste den Cyclohexyl-, 2-Methylcyclohexyl-, 4-MethylcyclohexyI-, 2-Äthylcyclohexyl-, 4-Äthylcyclohexyl-, 4-Isopropylcyclohexylrest und andere; als Arylreste den Phenyl-, Naphthyl-, 2-NaphthyI-, Biphenyl- oder Terphenylrest und andere; als Aralkylreste den Benzyl-, Phenyläthyl-, 2-Phenyläthyl-, 1-Phenylpropyl-, 2-Phenylpropylrest und andere und als Alkarylreste den p-Tolyl-, m-Tolyl-, 2,6-Xylyl-, o-Tolyl-, p-Cumyl-, m-Cumyl-, o-Cumyl-, Mesityl- oder p-tert.-Butylphenylrest; als halogensubstituierte Arylreste den 2-Chlorphenyl-, 2,4,6-Trichlorphenyl-, 2,4,6-Tribromphenyl- und andere Reste sowie deren halogensubstituierte Derivate.

Besonders bevorzugte Phosphonitverbindungen sind:

Diphenylbenzolphosphonit,

Dinonylphenylbenzolphosphonitund

Diisodecylbenzolphosphonit.

Das erfindungsgemäß angewandte Phosphonit kann entweder zusammen mit dem Monomeren in das Reaktionsgefäß zur Herstellung des Polycarbonats gegeben werden, oder es kann hinzugegeben werden, nachdem die Reaktion bereits angefangen hat, oder es kann am Ende der Reaktion zugegeben werden, oder es

kann mit dem trocknen Polycarbonatpulver nachträglich vermischt werden. Vorzugsweise vermischt man das Phosphonit mit dem Polycarbonatpulver und stellt dann Pillen aus der Formmasse her.

Zusätzlich kann das obige Polymere eine oder mehrere der nachfolgend aufgeführten Epoxyverbindungen in einer Menge von O₁Ol bis 0,5 Gew.-°/o enthalten.

Die Zahl der Wasserstoffatome dieser Epoxyverbindungen kann unter Berücksichtigung der Flüchtigkeit der Epoxyverbindung variieren. Die Zahl der Wasserstoffatome sollte so gewählt werden, daß die Flüchtigkeit der Epoxyverbindung gering ist Könnte sich die Epoxyverbindung bereits bei geringer Temperatur verflüchtigen, würde sie bei der Schmelztemperatur des Polycarbonate verlorengehen und könnte nicht mehr vorteilhaft bei der Herstellung von Formartikeln aus der erfindungsgemäßen Formmasse wirken.

Die Menge der angewandten Epoxyverbindung beträgt etwa OJM bis 0,5 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Polymerformmasse, vorzugsweise werden 0,03 bis 0,1 Gewl-% angewandt Grundsätzlich können zwar mehr als 0,5 Gew.-% Epoxyverbindung angewendet werden, doch ist gefunden worden, daß höhere Mengen die physikalischen Eigenschaften des Polycarbonate verschlechtem und damit die Brauchbarkeit des Polymers für harte, flexible Formarukel verringern.

Die bevorzugte Epoxyverbindung ist Di-3,4-epoxy-6-methylcyclohexylmethyladipat Anstelle dieser Epoxyverbindung können auch andere Epoxyverbindungen mit im wesentlichen den gleichen Resultaten verwendet werden. Dies sind ueispielsweise

S^-Epoxycyclohexylmethyl-ß^-epoxycyclo-

hexancarboxylat,
S^-Epoxy-e-methylcyclohexylmethyl-S^-epoxy-

6-methylcyclohexancarboxylat,
2_Γ3-Epoxycyclohexylmethyl-3,4-epoxycyclo-

hexancarboxylat,
4-(3,4-Epoxy-5-methylcyclohexyl)-butyl-

3,4-epoxycycIohexancarboxylat,
3,4-Epoxycyclohexyläthylenoxid,
CyclohexylmethyU^-epoxycyclohexancarboxylat, S^-Epoxy-e-methylcyclohexylmethyl-

6-methylcyclohexylcarboxylat,
Bisphenol-A-diglycidyläther,
Tetra-brom-bisphen 1 -A-diglycidyläther,
Diglycidylester der Phthalsäure,
Diglycidylester der Hexahydrophthalsäure,
Bis-epoxy-dicyclopentadienyläthervon

Äthylenglycol,
epoxidiertes Soj&bohnenöl,
epoxidiertes Leinöl,
Bis-epoxycyclohexyladipat,
Butadien-diepoxid,
Tetraphenylenäthylenepoxid,
Indenoxid,
Octylepoxytallat,
Cyclododecenepoxid und
epoxidiertes Polybutadien.

Die zur Herstellung der Polycarbonate verwendbaren zweiwertigen Phenole sind Bisphenole, wie Bis(4-hydroxyphenyl)-methan, 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan, 2,2-Bis(4-hydroxy-3-methylphenyl)-propan, 4,4-Bis(4-hydroxyphenyl)-heptan, 2,2-Bis(4-hydroxy-3,5-dichlorphenylj-propan, 2,2-Bis(4-liydroxy-3,5-dibromphenyl)-propan und andere; zweiwertige Phenoläther, wie Bis(4-hydroxyphenyl)-äiher, Bis(3,5-dichIor-4-hydroxyphenyl)-äther und andere; Dihydroxydiphenole, wie ρ,ρ'-Dihydroxydiphenyl, Sß'-Dichlor-^'-dihydroxydiphenyl und andere; Dihydroxyarylsulfone, wie Bis(4-hydroxyphenyl)-sulfon, Bis(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)-sulfon und andere; Dihydroxybenzole, wie Resorcin, Hydrochinon, halogen- und alkylsubstituierte Dihydroxybenzole, wie l,4-Dihydroxy-2-chlorbenzol, l,4-Dihydroxy-2,5-dich!orbenzo!, 1,4-Dihydroxy 3-methylbenzol und andere und Dihydroxydiphenylsulfoxide, wie Bis(4-hydroxyphenyl)-sulfoxid, Bis-(3,5-dibrom-4-hydroxyphenyl)-sulfoxid und andere. Eine Vielzahl zusätzlicher zweiwertiger Phenole sind zur Herstellung von Carbonatpolymeren verfügbar und sind beschrieben in den US-Patentschriften 29 99 835, 30 28 365 und 31 53 008. Es ist selbstverständlich möglich, zwei oder mehr verschiedene zweiwertige Phenole oder ein Copolymeres eines zweiwertigen Phenols mit einem Glycol oder mit einem Hydroxy- oder Säureendgruppen aufweisenden Polyester oder mit einer zweibasischen Säure zu verwenden, sofern ein Copolycarbonat oder Mischpolycarbonat anstelle eines Homopolycarbonats zur Herstellung der aromatischen Polycarbonatformmassen eingesetzt werden soll.

Die zur Herstellung der Polycarbonate angewendeten Carbonatvorprodukte können entweder Carbonylhalogenide oder Bisbalogenformiate sein. Beispiele für die anwendbaren Carbonylhalogenide sind Carbonylchlorid, Carbonylbromid und Mischen von beiden. Als Bishalogenformiate sind solche zweiwertiger Phenole (Bischlorformiat des Hydrochinons und andere) oder Glycole (Bishalogenformiat des Äthylenglycols, des Neopentylglycols, des Polyäthylenglycols und andere) verwendbar. Das vorzugsweise verwendete Carbonat-Vorprodukt ist Phosgen. .

Die Reaktion des zweiwertigen Phenols mit dem Carbonatvorprodukt wird in Gegenwart eines Säureakzeptors, der entweder eine organische oder eine anorganische Verbindung sein kann, durchgeführt. Ein brauchbarer organischer Säureakzeprtor ist ein tertiäres Amin, wie z. B. Pyridin, Triäthylamin, Dimethylanilin, Tributylamin und andere. Als anorganischer Säureakzeptor können z. B. ein Hydroxid, ein Carbonat, ein Bicarbonat oder ein Phosphat eines Alkali- oder Erdalkalimetalls verwendet werden.

Als Molekulargewichtsregler können bei dem Verfahren zur Herstellung aromatischer Polycarbonate Verbindungen, wie Phenol, Cyclohexanol, Methanol, p-tert-Butylphenol, p-Broraphenol und andere verwendet

ίο werden. Vorzugsweise findet p-tert.-Butylphenol als Molekulargewichtsregler Anwendung.

Selbstverständlich können im Rahmen der vorliegenden Erfindung auch andere üblicherweise in Polycarbonatformmassen verwendete Zusatzstoffe benutzt werden. Dies sind z. B. Zusätze, wie der Größe nach sortierte oder unsortierte Glasfiber oder -fäden, Pigmentfarben, Mineralfüllstoffe, wie Quarz oder Silikate, und andere. Auch kann für die Herstellung solcher Formmassen, die duich Zerkleinern des Extrudates einer Schneckenpresse hergestellt werden, ein belüftbarer Extruder verwendet werden, worin das Polymer entweder unter atmosphärischem Druck, unter Vakuum oder einem Druck höher als dem atmosphärischen Druck verarbeitet werden kann.

In den folgenden Beispielen wird die Erfindung für den Fachmann, näher erläutert. Sofern nichts anderes angegeben, bedeuten die genannten Teile oder Prozente Gewichtsteile oder Gewichtsprozente.

IO

15

20

Beispiel 1

Zu einem Polycarbonatpulver, erhalten durch Umsetzung äquimolarer Mengen von 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)-propan (nachfolgend als Bisphenol-A bezeichnet) und Phosgen in einem organischen Medium, welches einen Molekulargewichtsregler, einen Katalysator und einen Säureakzeptor enthält, werden in einen Mischer 0,02 Gew.-% Diphenylbenzoiphosphonit (diphenyl benzene phosphonite) und 0,08 Gew.-°/o Di-3,4-epoxy-6-methylcyclohexylmethyladipat (beide Angaben bezogen auf das Polycarbonatgewicht) gegeben. Die Mischung wird über Nacht bei 125° C getrocknet und bei etwa 276° C mittels eines Schneckenextruders in Pillenform gebracht.

Die Formmasse wird mit 1 bezeichnet

Beispiel 2

Es wird eine Polycarbonatformmasse nach Beispiel 1 hergestellt, wobei anstelle von Diphenylbenzoiphosphonit Dinonylphenylbenzolphosphonit eingesetzt wird.

Die Formmasse wird mit 2 bezeichnet.

Beispiel 3

Es wird eine Polycarbonatformmasse, wie in Beispiel 1 beschrieben, hergestellt, wobei anstelle von Diphenylbenzoiphosphonit Di-isodecylbenzolphosphonit eingesetzt wird.

Die Formmasse wird mit 3 bezeichnet.

Beispiel 4

In ein Reaktionsgefäß, welches mit einem RückPußkühler und einem Rührwerk versehen ist, werden 1320 Teile Methylenchlorid, 113 Teile 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)-propan, 120 Teile Calciumhydroxid, 2 Teile p-tert.-ButyIphenol, 0,05 Teile Triethylamin und 0,132 Teile Diphenylbenzoiphosphonit gegeben. In die Mischung wird unter Rühren Phosgen mit einer Geschwindigkeit von 60 Teilen/Stunde eingeleitet. Die Phosgenzugabe wird nach 53 Minuten beendet. Das Polymer kann durch Filtrieren und Ausfällen mit Methanol in fester Form gewonnen werden. Das Produkt wird über Nacht bei 125° C getrocknet.

Die Formmasse wird mit 4 bezeichnet.

Beispiel 5

Es wird, wie in Beispiel 4 beschrieben, verfahren, wobei anstelle der 0,132 Teile Diphenylbenzoiphosphonit 0,245 Teile Dinonylphenylbenzolphosphonit eingesetzt werden.

Die Formmasse wird mit 5 bezeichnet. ·-

4 Beispiel 6 -

Es wird, wie in Beispiel 4 beschrieben, verfahren,

wobei anstellt der 0,132 Teile Diphenylbenzolphospho- 55 Vergleichsprobe nit 0,190 Teile Di-isodecylbenzolphosphonit eingesetzt werden.

Die Formmasse wird mit 6 bezeichnet.

Zum Nachweis der thermischen Stabilität gegen Verfärbung werden aus den Formmassen der Beispiele 1 bis 3 bei 343°C und 371°C durch Spritzguß Testkörper der Größe 7,62 χ 5,08 χ 0,32 cm geformt Zum Vergleich werden aus dem Polycarbonat von Beispiel 1, aber ohne Zusatz von Phosphonit und Epoxyverbindung ebenfalls Testkörper geformt Testkörper von jeder Sorte werden 7 Tage bei 14O⁰C gealtert. Dann wird die thermische Stabilität der Testkörper gegen Verfärbung durch die Verfärbung nach dem ASTM Yellowness Index Test Dl925—63 T gemessen. Je kleiner die Zahl, je geringer ist die Verfärbung des Polymers und um so besser ist die thermische Stabilität des Polymers gegen Verfärbung.
Folgende Resultate wurden erhalten:

Tabelle I

Probe	Vergilbungs-I ndex	37"C	gealtert	371 °C
	ungealtert	2,3	343 'C	5,6
	343'C	2,6	4,3	4,7
1	2,4	2,6	4,0	5,4
2	2,4	4,7	4.1	10,8
3	2,3		10,7
Vergleichsprobe	4,0

30

35

45 Zur weiteren Veranschaulichung der thermischen Stabilität gegen Verfärbung werden je 3,5 g der Formmassen der Beispiele 4 bis b, die lediglich einen Phosphonitzusatz aber keine Expoxyverbindung enthalten, sowie ein Vergleichs-Polycarbonat, welches keinen Phosphonitzusatz enthält, jeweils in einem Verbrennungsrohr unter einem Druck von 660 mm Hg verschlossen. Die Rohre werden in einem Aluminiumblock für 15 Minuteri auf 315°C erhitzt, danach gekühlt, und die Inhalte je in 25 ml destilliertem Methylenchlorid gelöst. Es werden die prozentuale Durchlässigkeit durch die Lösungen gegen die prozentuale Durchlässigkeit durch destilliertes Methylenchlorid bei einer Wellenlänge von 425 Nanometern gemessen. Je größer die Durchlässigkeit, je geringer ist die Verfärbung des Polymers, um so besser ist also die thermische Stabilität des Polymers gegen Verfärbung. Folgende Resultate wurden erhalten:

Tabelle

50 Probe "/.-Durchlässigkeit

94,0
94,4
94,1

Die Durchlässigkeit ist gemessen mit einer 23-mm-ZeIIe in eine m Fischer -Elektrophotometer.

Claims

Patentansprüche:

1. Gegen thermische Oxidation stabile aromatische Polycarbonatformmasse mit einem Gehalt an organischer Phosphorverbindung als Stabilisierungsmittel, dadurch gekennzeichnet, daß die organische Phosphorverbindung ein Phosphonit der allgemeinen Formel

10

OR₂