DE1128653B - Verfahren zum Farbstabilisieren von hochmolekularen, linearen, thermo-plastischen Polycarbonaten auf Basis von aromatischen Dihydroxyverbindungen - Google Patents

Description

• Verfahren zum Farbstabilisieren von hochmolekularen, linearen, thermoplastischen Polycarbonaten auf Basis von aromatischen l?ihydroxyverbindungen Hochmolekulare, lineare, thermoplastische Polycarbonate, die durch Umsetzen von Dihydroxydiarylalkanen, -sulfonen, -sulfoxyden, -sulfiden, -äthern, anderen aromatischen Dihydroxyverbindungen oder von Mischungen dieser Verbindungen oder von Mischungen der obengenannten Dihydroxyverbindungen mit aliphatischen, cycloaliphatischen oder araliphatischen Dihydroxyverbindungen mit Phosgen oder Diestern der Kohlensäure hergestellt sind, zeigen in manchen Fällen bei der thermoplastischen Verarbeitung eine mehr oder weniger starke Verfärbung, wodurch die aus solchen Polycarbonaten hergestellten Gegenstände ein gelbliches bis bräunliches Aussehen erhalten. Ähnliche Verfärbungen können auch beim Erhitzen von Formkörpern aus Polycarbonaten auf höhere Temperaturen an der Luft auftreten.
• Es wurde nun gefunden, daB diese Verfärbungen weitgehend verhindert und bereits eingetretene Verfärbungen sogar aufgehellt werden, wenn man den linearen, thermoplastischen Polycarbonaten auf Basis von aromatischen und gegebenenfalls ahphatischen, cycloaliphatischen oder araliphatischen Dihydroxyverbindungen bei oder nach ihrer Herstellung oder vor oder während ihrer Verarbeitung neutrale Ester der phosphorigen Säure zusetzt.
• Es ist zwar bekannt, Ester der phosphorigen Säure als Antioxydantien bzw. Farbstabilisatoren bei gewissen hochpolymeren Stoffen einzusetzen, so bei synthetischem Kautschuk (USA.-Patentschrift 2 733 226) oder bei Polyäthylenterephthalaten (USA.-Patentschrift 2650213, belgische Patentschrift 544 588). Nicht vorherzusehen war aber,' daB diese Phosphite bei aus leicht oxydablen Phenolen hergestellten linearen Polycarbonaten eine so stark farbstabilisierende bzw. farbreduzierende Wirkung haben, insbesondere auch, daB sie in der Lage sind, bereits verfärbte Produkte aufzuhellen.
• Verwendbar sind Trialkyl-, Triaryl- oder gemischt aliphatisch-aromatische Ester, wie Tributylphosphit, Trioctylphosphit, Triphenylphosphit, Tri-2-methylphenylphosphit, Tri-4-tert.-butylphenylphosphit, Tri-2-tert.-butylphenylphosphit, Tri-2-cyclohexylphenyl-. phosphit, Tri-2,6-dimethylphenylphosphit (Kp.o,o3 = 165° C), Tri-2,6-diäthylphenylphosphit (Kp.o,i2 = 187 bis 189°C), Tri-2-methyl-4-tert.-butylphenylphosphit (Kp.o,o3 = 214° C).
• Besonders geeignet sind neutrale Ester aus aromatischen Hydroxylverbindungen, bei denen die aromatischen Kerne durch zwei aliphatische bzw. cycloaliphatische Reste substituiert sind, wie das Tri-2-methyl-4-tert.-butylphenylphosphit (Kp.o,o3 =214'C), das Tri-2-tert.-butyl-4-methylphenylphosphit (Kp.o,08 = 182 bis 183'C) und das Tri-2-tert.-butyl-5-methylphenylphosphit (Kp.o,06 = 202° C), wobei der letztgenannte Typ sich durch besonders hohe Wirksamkeit auszeichnet.
• Phosphorigsäureester mit aliphatischen und aromatischen oder rein aliphatischen Alkoholen der folgenden Typen lassen sich besonders gut als Zusatz bei der Herstellung von Polycarbonaten nach dem Umesterungsverfahren verwenden, da sie nicht oder nur sehr wenig vernetzend wirken: Diphenyloxyäthylkresylphosphit (Kp.o,i = 185 bis 190° C), Monophenyldioxyäthylkresylphosphit (Kp.o,i = 225 bis 235° C) und Trioxyäthylkresylphosphit (dickflüssiges, farbloses Öl, nö = 1,5553).
• Diese Verbindungen sind, soweit nicht schon beschrieben, leicht nach bekannten Verfahren herzustellen, die Triarylphosphite z. B. durch Erhitzen des jeweiligen Phenols mit Phosphortrichlorid, wobei Chlorwasserstoff abgespalten wird, die aliphatischen oder gemischt aromatisch-aliphatischen Phosphite z. B. vorteilhaft durch Umestern von z. B. Triphenyl- oder Trikresylphosphit mit dem entsprechenden Alkohol, wenn die alkoholische Komponente höher als das entsprechende Phenol siedet. Die Phosphite sind in den meisten Fällen durch fraktioniertes Destillieren zu reinigen, - wobei sie als farblose, teils sirupöse, teils kristalline Verbindungen anfallen.
• Die Mengen an Phosphorigsäureestern, die den Polycarbonaten zugesetzt werden können, um eine Verfärbung zu verhindern; liegen zweckmäßig zwischen 0,01 und 10/0, vorzugsweise zwischen 0,05 und 0,20/0. Größere Mengen wirken sich zwar günstig auf die Farbe der Polycarbonate aus, haben .aber eine Verschlechterung der mechanischen Eigenschaften der Polycarbonate zur Folge.
• Die Zugabe der Ester kann auf verschiedene Weise erfolgen. Da sie meist ölige oder feste Beschaffenheit haben, verwendet man sie zweckmäßig in Form von Lösungen, z. B. in Benzol, Petroläther, Methylenchlorid oder Chloroform, die man dem Polycarbonatgranulat zugibt, z. B. durch Aufsprühen. Vielfach ist die Zugabe der Phosphite während der Herstellung der Polycarbonate möglich. Bei der Herstellung von Polycarbonaten nach dem Umesterungsverfahren gibt man zweckmäßig gemischt aliphatisch-aromatische Phosphite; insbesondere solche vom Typ der oben aufgezählten zu, weil diese nicht oder nur schwach vernetzend wirken. Da bei diesem Verfahren das Polycarbonat häufig als Borste abgesponnen wird, kann man diese Borste auch durch eine Lösung des Phosphits in einem niedrigsiedenden Lösungsmittel laufen lassen, wobei nach Verdunsten des Lösungsmittels ein dünner Film aus Phosphorigsäureester auf der Borste zurückbleibt. Bei der Herstellung von Polycarbonaten durch Phosgenieren der Dihydroxyverbindungen fallen häufig mehr oder weniger viskose Lösungen an, die -nachdem sie elektrolytfrei gewaschen sindmit dem Phosphit bzw. dessen Lösung versetzt werden können. Hierbei wird eine besonders homogene Verteilung . erreicht. Zweckmäßig wählt man besonders bei dieser Methode Phosphite, die sich durch größere Hydrolysenbeständigkeit auszeichnen, z. B. solche, die in Nachbarstellung zur Hydroxylgruppe der entsprechenden Hydroxyverbindung einen sperrigen Substituenten tragen, wie Tri-o-cyclohexylphenylphosphit, Tri-2-tert.-butylphenylphosphit oder Tri-2-tert.-butyl-5-methylphenylphosphit. Beispiel 1 4540 Gewichtsteile Bisphenol A und 35 Gewichtsteile p-tert.-Butylphenol werden in Gegenwart von 15000 Teilen Wasser, 12000 Gewichtsteilen Methylenchlorid und 5150 Gewichtsteilen 450/0iger Natronlauge mit 2365 Gewichtsteilen Phosgen zu Polycarbonat umgesetzt (relative Viskosität 1,35). Die hochviskose Polycarbonatlösung in Methylenchlorid wird in einem Kneter elektrolytfrei gewaschen. Ein Teil wird sogleich vom Lösungsmittel befreit, der zweite durch Kneten mit einer Lösung von 2,5 Gewichtsteilen Tri - o - cyclohexylphenylphosphit in 50 Raumteilen . Methylenchlorid vermischt und anschließend vom Lösungsmittel befreit. Die so erhaltenen Granulate werden über eine Schnecke als Borste abgesponnen, die zu Granulat zerkleinert wird. Das Granulat der nicht mit Phosphit versetzten Probe hat eine Jod-Farbzahl von 3, das phosphithaltige Granulat eine Jod-Farbzahl von 2. Beide Granulate werden auf einer Spritzgußmaschine zu Prüfkörpern verspritzt. Die phosphitfreien Prüfkörper haben eine Farbzahl von 4 bis 5, die phosphithaltigen eine Farbzahl von 3 bis 4.
• Beispiel 2 Eine nach Beispiel 1 erhaltene hochviskose Polycarbonatlösung in Methylenchlorid wird nach dem Waschen zum Teil ohne Phosphitzusatz auf Granulat aufgearbeitet, zum Teil nach Zusatz von 2,5 Gewichtsteilen Tri-2-tert.-butyl-5-methylphenylphosphit in 50 Raumteilen Methylenchlorid. Das phosphithaltige Granulat ergibt nach Extrudieren ein Granulat der Farbzahl 1 bis 2, das phosphitfreie ein Granulat der Farbzahl 3. Die aus diesen Granulaten durch Spritzgießen erhaltenen Prüfkörper zeigen Farbzahlen von 2 bzw. 4 bis 5. Beispiel 3 Ein nach Beispiel l erhaltenes phosphitfreies Granulat (2500 Gewichtsteile) wird unter häufigem Wenden mit einer Lösung von 2,0 Gewichtsteilen Tri-o-cyclohexylphenylphosphit in 50 Raumteilen Petroläther besprüht und im Trockenschrank getrocknet. Das nach Extrudieren erhaltene Granulat hat eine Farbzahl von 2, aus diesem durch Spritzgießen hergestellte Prüfkörper haben eine Farbzahl von 3 bis 4.
• Beispiel 4 7000 Gewichtsteile Bisphenol A werden mit 6600 Gewichtsteilen Diphenylcarbonat und 0,1 Gewichtsteilen Natriumbisphenolat als Katalysator unter bekannten Bedingungen zu einem hochmolekularen Polycarbonat umgeestert. Das nach Abspinnen und Zerhacken der Borste erhaltene Granulat hat eine Farbzahl von 3.
• Setzt man der Reaktionsmischung vor der Umesterung 4,0 Gewichtsteile (0,05%) Monophenyldioxyäthylkresylphosphit zu, erhält man ein Granulat mit der Farbzahl 2.
• Beispiel 5 (Vergleichsversuch) Proben eines im Handel erhältlichen Polyäthylenterephthalats werden mit 0,10/0 Tri-(o-cyclohexylphenyl)-phosphit bzw. 0,10/0 Tri-(3-methyl-6-tert.-butylphenyl)-phosphit versetzt, unter Stickstoff aufgeschmolzen und 15 Minuten auf 320° C erhitzt. Während eine Probe des gleichen Polyäthylenterephthalats, jedoch ohne Zusatz eines Phosphorigsäureesters, unter den gleichen Bedingungen nur eine vergleichsweise geringfügige Gelbfärbung zeigt, treten bei den mit den genannten Phosphorigsäureestern versetzten Proben starke Verfärbungen auf. Dagegen werden, wie aus den vorstehenden Beispielen hervorgeht, Polycarbonate auf Basis von Phenolen unter den gleichen Bedingungen nicht nennenswert verändert.

Claims (4)

1. PATENTANSPRÜCHE: 1. Verfahren zum Farbstabilisieren von hochmolekularen, linearen, thermoplastischen Polycarbonaten auf Basis von aromatischen und gegebenenfalls aliphatischen, cycloaliphatischen oder araliphatischen Dihydroxyverbindungen, dadurch gekennzeichnet, daß man den Polycarbonaten bei oder nach ihrer Herstellung oder vor oder während ihrer Verarbeitung neutrale Ester der phosphorigen Säure zusetzt.
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die neutralen Ester der phosphorigen Säure in Mengen von 0,01 bis 10/0 zusetzt.
3. 3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man neutrale Ester der phosphorigen Säure mit aromatischen Alkoholen verwendet, bei denen wenigstens ein aromatischer Rest in 2,4- bzw. 2.5-Stellung zwei aliphatische oder cycloaliphatische Gruppen mit 1 bis 6 C-Atomen trägt.
4. 4. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man neutrale Ester der phosphorigen Säure mit aliphatischen und aromatischen Alkoholen oder - nur aliphatischen Alkoholen verwendet. In Betracht gezogene Druckschriften: Französische Patentschrift Nr. 1 140 289; Angewandte Chemie, 68 (1956), S. 633.