DE565319C

DE565319C - Verfahren zur Herstellung der Carbaminsaeureester von Alkoholen hoeheren Molekulargewichts

Info

Publication number: DE565319C
Application number: DEI41367D
Authority: DE
Inventors: Dr Wilhelm Muehl
Original assignee: IG Farbenindustrie AG
Current assignee: IG Farbenindustrie AG
Priority date: 1931-04-25
Filing date: 1931-04-25
Publication date: 1932-12-01

Description

Verfahren zur Herstellung der Carbaminsäureester von Alkoholen höheren Molekulargewichts Die Herstellung der Carbaminsäureester durch Umsetzung von Harnstoff mit Alkoholen führt bei Alkoholen höheren Molekulargewichts meist nicht oder nur mit ungenügender Ausbeute zum Ziele. Man ist hier darauf angewiesen, die Carbaminsäureester auf dem umständlicheren Wege über die Chlorkohlensäureester zu gewinnen.
Es wurde gefunden, daß sich die leicht zugänglichen Carbaminsäureester der flüchtigen Alkohole mit niederem Molekulargewicht, d. h. des Methyl-, Äthyl-, Isopropyl-, Butylalkohols u. a. m., in bequemster Weise und mit guter Ausbeute in die Carbaminsäureester höherer Alkohole umwandeln lassen, wenn man sie mit den betreffenden Alkoholen unter solchen Bedingungen erhitzt, daß der bei der Umesterung entstehende flüchtige Alkohol abdestillieren kann. Zur Beförderung der Reaktion kann man geringe Mengen von Alkoholaten oder andere Beschleuniger dem Reaktionsgemisch hinzufügen.
Die Carbaminsäureester der Alkohole höheren Molekulargewichts stellen wertvolle Zwischenprodukte für den Aufbau von Arzneimitteln und insbesondere von Textilhilfsprodukten dar, bei deren Herstellung die Verwendung von Estern höheren Molekulargewichts ja bekanntlich besondere Vorteile gegenüber der Verwendung der Ester von Alkoholen niederen Molekulargewichts bietet. Es hat zwar nicht an Versuchen gefehlt, Ester niederer Alkohole mit Borneol und Menthol umzuestern. Diese Umesterung gelang glatt z. B. mit Acetessigester, während Methyläthylacetessigester gar nicht reagierte. Ebenso war der Benzoesäureäthylester der Umesterung zugänglich, der m Toluylsäuremethylester reagierte jedoch nur in sehr geringem Grade, während die o- und p-Toluylsäuremethylester sich der Umesterung widersetzten: Während also eine Reihe von Estern sich der Umesterung mit Borneol und Menthol zugänglich zeigten, erwiesen sich andere Ester, die in ihrer chemischen Konstitution diesen Estern nahestehen, als nicht umesterbar. Versuche zur Umesterung von Carbaminsäureestern flüchtiger Alkohole niederen Molekulargewichts mit Alkoholen höheren Molekulargewichts sind noch nicht bekannt geworden. Carbaminsäureester unterscheiden sich allein durch den Besitz einer Aminogruppe von den obenerwähnten Estern grundsätzlich, so daß sie mit diesen Estern nicht zu vergleichen sind. Wenn es also schon, wie oben dargelegt, nicht vorauszusehen war, ob Ester, die umesterbaren Estern chemisch nahestehen, der Umesterung zugänglich sind, so war das Verfahren der vorliegenden Erfindung, nach dem in technisch einfacher Weise die Carbaminsäureester der flüchtigen Alkohole mit niederem Molekulargewicht mit Alkoholen höheren Molekulargewichts umgeestert werden, auf Grund der erwähnten bekannten Umesterungsversuche erst recht in keiner Weise vorauszuseüen.
Beispiel z-8g Gewichtsteile Carb-aminsäureäthylester werden mit 27o Gewichtsteilen Oktodecylalkohol in einem mit absteigendem Kühler verbundenen Reaktionsgefäß auf igo bis 23o' erhitzt. Im Verlauf von 8 Stunden destillieren 44 Gewichtsteile Äthylalkohol über. Der Rückstand ergibt beim Umkristallisieren aus Toluol in guter Ausbeute den Carbaminsäureester des Oktodecylalkohols in Kristallen vom Schmelzpunkt 9q. bis g5 °.
Beispiel 2 ioo Gewichtsteile Carbaminsäureisopropylester und 325 Gewichtsteile Dokosanol (C"H" O H) werden nach Zusatz von einem Gewichtsteil Natrium wie im vorigen Beispiel behandelt. Der Carbaininsäureester des Dokosanols zeigt nach dem Umkristallisieren aus Toluol den Schmelzpunkt 96 bis 97'.
Beispiel 89 Gewichtsteile Carbaminsäureäthylester werden nach Zusatz von i54. Gewichtsteilen Borneol an der Kolonne erhitzt und der entstehende Äthylalkohol abdestilliert. Aus dem Rückstand erhält man nach einmaligem Kristallisieren aus Petroläther und nochmaligem Kristallisieren aus Toluol den Carbaminsäurebornylester vom Schmelzpunkt i25 bis 126'. Beispiel q.
In 228 Gewichtsteilen Methylcyclohexanol werden % Gewichtsteil Natrium und 89 Gewichtsteile Urethan gelöst. Die Lösung wird an der Kolonne zum Sieden erhitzt und der entstehende Äthylalkohol abdestilliert. Das Reaktionsprodukt destilliert man im Vakuum. Neben unverändertem Methylcyclohexanol und Urethan erhält man den Carbaminsäureester des Methylcyclohexanols, der nach dem Umkristallisieren aus Toluol in farblosen Kristallen vom Schmelzpunkt 95 ° anfällt.
Beispiel 5 Zu einer Lösung von i Gewichtsteil Natrium in iio Gewichtsteilen Benzylalkohol gibt man 89 Gewichtsteile Urethan. Das so erhaltene Gemisch wird, wie in Beispiel 3 angegeben, behandelt. Der Carbaminsäurebenzylester wird aus dem Reaktionsprodukt durch Uinkristallisieren aus Toluol in farblosen Kristallen vom Schmelzpunkt 86' erhalten. -

Claims

PATENTANSPRUCH: Verfahren zur Herstellung der Carbaminsäureester von Alkoholen höheren Molekulargewichts, darin - bestehend, daß man die Alkohole mit Carbaminsäureestern flüchtiger Alkohole niederen Molekulargewichts unter solchen Bedingungen erhitzt, daß der durch einen Umesterungsvorgang entstehende niedrigmolekulare Alkohol abdestillieren kann.