DE1643971C3

DE1643971C3 - m- und p-lsopropenylphenyl-dimethylcarbinol und Verfahren zu deren Herstellung

Info

Publication number: DE1643971C3
Application number: DE1643971A
Authority: DE
Inventors: Hans-Josef Dr. Buysch; Heinrich Dr. Krimm; Hermann Dr. Schnell
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1967-07-13
Filing date: 1967-07-01
Publication date: 1975-04-10
Also published as: DE1643971B2; DE1643971A1; US3622636A; GB1176618A; CH488488A; BE717313A; NL6808942A

Description

Gegenstand der Erfindung ist das m- und p-Isopro- 30 Bimsstein bei höheren Temperaturen erwiesen,
penylphenyldimethylcarbinol der Formel Die Beendigung der Einwirkung der Dehydratisie-

rungsbedingungen auf das Reaktionsgut nach Errei-

CH₃ chung des gewünschten Teilumsatzes kann in den mei

sten Fällen durch Abkühlen, gegebenenfalls auch durch

HjC = C — s . CH₃ 35 Verdünnen oder, und Neutralisieren des Katalysators

* erfolgen. Im Falle des überleitens von Biscarbinol-

dampf über einen Feststoffkatalysator, ζ. Β. Bimsstein, wird der Teilumsatz durch eine mehr oder weniger große Belastung des Katalysators erreicht.
40 Will man das Isopropenylphenyl-dimethylcarbinol und ein Verfahren zu deren Herstellung. in statu nascendi durch Extrahieren abfangen, so

m-Isopropenylphenyl-dimethylcarbinol bildet färb- arbeitet man in Gegenwart eines mit Wasser nicht lose Kristalle vom Schmelzpunkt 44 bis 45⁰C (Siede- mischbaren Lösungsmittels, das das Reaktionsprodukt punkt o,_t 72 bis 74* C), p-Isopropenylphenyl-dimethyl ■ gut und das Biscarbinol schlecht oder gar nicht und carbinol bildet farblose Kristalle vom Schmelzpunkt 45 auch den Katalysator nicht löst. Zu derartigen Lo-40 bis 41⁰C (Siedepunkt ₀,₃ 78 bis 8O⁰C). sungsmitteln gehören z.B. aliphatische, cycloalipha-

Das Verfahren zur Herstellung dieser Isopropenyl- tische, araliphatisch^ und aromatische Kohlenwasserphenyldimethylcarbinole ist dadurch gekennzeichnet, stoffe, die durch Halogen substituiert sein können, daß man m- bzw. v-Phenylen-bis-dimethylcarbinol z. B Petroläther, Benzin, Cyclohexan, Alkylcycloin an sich bekannter Weise dehydratisiert, wobei man 50 hexane, Tetrahydronaphthalin, Benzol, Toluol. Xylol, die Reaktion nach teilweiser Umsetzung abbricht Cumol, Diisopropylbenzol, Methylenchlorid. Tetra- oder das entstandene lsoprophenylphenyl-dimethyll- chlorkohlenstoff, Chlorcyclohexan. Chlorbenzo! oud carbinol nach Maßgabe seiner Bildung aus dem Reafc- Brombenzol.

tionsgemisch entfernt. Bei Verwendung mild wirkender Katalysatoren fcaim

Dieses Verfahren beruht auf der Feststellung, daß bei 55 man auf diese Weise bei einem hohen Lms>ai? am Dtder Einwirkung von Dehydratisierungsbedingungen carbinol zu recht hohen Ausbeuten an Iwspropanlauf die Biscarbinole zunächst nur eine der beiden phenyl-dimethylcarbinol kommen.
Carbinolgnippen dehydratisiert wird, primär sich also Andererseits ist es auch möglich, bei Verw'faaiang

das Isopropenyl-phenyl-dimethylcarbinol bildet, und mild wirkender Katalysatoren das IsopropenyfpiieoY!- daß es unter den angegebenen Voraussetzungen ge- 60 dimethyl-carbinol in statu nascendi abzudestillierea, lingt, dieses Primärprodukt abzufangen und zu isolic- namentlich bei Anwendung von Unterdruck,
ren, bevor die Dehydratisierung auch der zweiten Da m- und p-Isopropenylphenyldimethylcarbinol

Ccrbinolgruppe in größerem Umfang stattfindet und sowohl eine reaktionsfähige Doppelbindung als auch quantitativ Diisopropenylbenzol entsteht oder gar eine reaktionsfähige Hydroxylgruppe besitzen, sind sie Polymerisation des einen oder anderen Reaktiomspro- 65 wertvolle Zwischenprodukte zur Herstellung von orgaduktes eintritt. nischen Verbindungen, namentlich von Kunststoffen.

Unter Dehydratisierungsbedingungen ist die Ein- Insbesondere die Vernetzung mit Hilfe der neuen

wirkung von Dehydratisierungskatalysatoren, gegebt;- Verbindungen bietet gegenüber bisher verwendeten

ί 643

«ernetzern bei unter Abspaltung verlaufender Koni und Vernetzung den besondern Vorteil der

^tfreundlichkeit, da lediglich Wasser abgespalten «Ld in die Atmosphäre abgegeben wird, während beicnielsweise bei Vernetzung mit Alkoxyacrylamiden wenigstens teilweise eine Immission des entsprechenden Alkohols stattfindet.

Eia durch Vernetzung mit p-Isopropenylphenyl-dimethylcarbinol erhaltenes Mischpolymerisat ergibt als Lackrohstoff einen besseren Lackfilm als ein übliches Handelsprodukt:

Ein als Lackrohstoff handelsübliches Mischpolymerisat aus Styrol Acrylester und N-MethylolacrylajnicJ wird als 50°/«ge Lösung in Xylol/Butanol im Verhältnis 1/1 mit einem Melaminharz Lm Verhältnis 15/25, bezogen auf den Feststoff, vermischt, dann «erden auf ein Teil Harz 0,6 Teile eines Titandioxid- «igmentes eingearbeitet, der Lack auf Prüfbleche aufgestrichen und eingebrannt, Bleche a).

55 g Äthylacrylat,
10 g Styrol,

30 g p-Isopropenylphenyl-dimethylcarbinol und 5 g Maleinsäureanhydrid

werden gelöst in 200 ml eines Gemisches von Xylol und Butanol im Verhältnis 1/1, mit 1,0 g Azo-diisobuturinonitrii unter Stickstoff bei 80° in 21 Stunden polymerisiert. Die so erhaltene 50%ige Lösung des Mischpolymerisates wird, wie vorstehend beschrieben mit einem Meiaminharz im Verhältnis 75/25, bezogen auf den Feststoff, vermischt, dann werden auf ein Teil Harz 0,6 Teile eines Titandioxidpigmente eingearbeitet, de' Lack auf Prüfbleche aufgestochen und eingebrannt (Bleche b). Der Vergleich der Prüfbleche, deren Lackschicht ca. 50 μ dick ist, ergibt: Der Lackfilm der Bleche b) besitzt größeren Glanz und höhere Elastizität auch nach der Alterung; im einzelnen wurden gefunden:

Polymerisat wird durch Eingießen in Petroläther gefällt, isoliert und durch 5stündiges Kochen in der etwa 5fachen Menge Eisessig dehydratisiert und dann mit Wasser ausgefällt, neutral gewaschen und getrocknet (vgl. deutsche Offenlegungsschrift 1 694 166). Je ein Teil dieses Mischpolymerisates wird in einem Teil Äthylacrylat (d) und einem Teil Styrol (e) gelöst. Diese Lösungen werden je mit einem Gewichtsprozent Azodiisobutyronitril, bezogen auf den Feststoff, versetzt, auf Prüfbleche gestrichen und bei 13O⁰C 60Minuten lang eingebrannt (Bleche d bzw. e).

Die Prüfbleche d) und e) zeigen verbesserte Haftfestigkeit und Elastizität des Lackes, die insbesondere nach dem Altern kaum abfällt. Der in gleicher Weise wie mit dem handelsüblichen Polyester durch Polymerisation· mit Styrol hergestellte Lackfilm (e) zeigt gegenüber dem mit handelsüblichen Polyester hergestellten Lackfilm (c) verbesserte Härte. Im einzelnen wurden folgende Ergebnisse erhalten:

Pendelhärte

c) 78 see

d) 67 see

e) 81 see

n*)
n*)
n*)

nach

Haftfestigkeit

nach Erichsen

DlN 53 151

1
0
0

VA*)

5,9 mm 8,3 mm 8,3 mm

NA·)

1,8 mm 8,1 mm 8,1 mm

30

35

Glanz nach Gardner Nagelhärte

Einbrenntemperatur 13O⁰C I 220'C

a) 90

b) 92

86 fn
92 fn

nach DIN 53 151

Haftfestigkeit

nach Erichsen

nach Alterung

(NA) 72 h, 7O⁰C

vor

Alterung (VA)

3,0 mm 5,6 mm Anmerkung: Die Stärke des Lackfilmes betrug in jeden Fall etwa 50 μ. *) Bedeutung der Abkürzungen siehe vorstehend.

Außerdem können m- und p-Isopropenylphenyldimethylcarbinol als Desinfektionsmittel verwendet werden, da sie sich beim Lagern an der Luft unter Abspaltung von Formaldehyd zersetzen.

Die nachfolgenden Beispiele 1 bis 7 zeigen Ausführungsfortnen des Verfahrens, bei denen die Einwirkung der Dehydratisierungsbedingungen nach Erreichung eines Teilumsatzes beendet wird.

45

1,9 mm 3,9 mm

Anmerkung:

Nagelhärte: nn: nicht nagelhart/fn: fast nagelhart η: nagelhart

Ein im Handel befindlicher ungesättigter Polyester, hergestellt aus Sojaöl, Glycerin, Butylenglykol, Trimethylolpropandiallyläther, Bisoxäthyl-bisphenol A, Maleinsäure- und Phthalsäureanhydrid wird in Styrol im Verhältnis 1/1 gelöst und mit 1 Gewichtsprozent Azo-diisobutyronitril, bezogen auf Feststoff, versetzt, auf Prüfbleche gestrichen und 60 Minuten lang bei 130⁰C eingebrannt (Bleche c).

55 g Butylacrylat,
10 g Styrol,

30 g p-Isopropenyl-Dimethylcarbinol und 5 g Maleinsäureanhydrid ^;

werden in 100 ml Xylol mit 1,0 g Azodiisobutyronitril ' unter Stickstoff bei 8O⁰C in 21 h polymerisiert. Das

Beispiel 1

Unter Stickstoff wird ein Gemisch von 400 g p-Phenylen-bis-(dimethylcarbinol) und 2110%iger wäßriger Essigsäure unter Rühren und unter Rückfluß erhitzt. Nach etwa ³U Stunde ist das Biscarbinol in Lösung gegangen, und zwei flüssige Phasen haben sich gebildet. Das Sieden wird beendet, und die beiden Phasen werden noch heiß voneinander getrennt. Die organische Phase wird mit verdünnter Natronlauge ausgeschüttelt und als dann mit etwa 1 1 Petroläther versetzt. Beim Abkühlen kristallisieren 179 g nicht umgesetztes Biscarbinol aus. Sie werden abfiltriert. Nach Verdampfen des. Petroläthers aus der Lösung verbleiben 185 g Rückstand, der zu 93,7 Gewichtsprozent aus p-Isopropenylphenyl-dimethylcarbinol, zu 4,4-Gewichtsprozent aus p-Diisopropenylbenzoi und zu 1,8 Gewichtsprozent aus nicht umgesetztem Biscarbinol besteht. Dieses Gemisch wird durch fraktioniertes Destillieren in die Komponenten getrennt. Umsatz an Bisi carbinol: 55%.

Ausbeute an p-Isopropenylphenyl-dimethylcarbinol: 86 % der Theorie, bezogen auf umgesetztes Biscarbinol Schmelzpunkt: 40 bis 41°C Siedepunkt _n,₃ 78 bis 8O⁰C.

H
O

Analyse berechnet I gefunden

81,77
9,15
9,08

81,5
9,38
8,98

Jodzahl nach Braee

gefunden 1 berechnet

153

144

	Analyse	gefunden	Jodzahl nach Braee	berechnet
	berechnet	82,2	gefunden
C	81,77	9,03		144
H	9,15	9,37	161
O	9,08

Beispiel 2

Man wiederholt den Versuch gemäß Beispiel 1, verlängert das Sieden unter Rückfluß aber auf l¹/« Stunde. Aus der Petrolätherlösung kristallisieren 141 g nicht umgesetztes Biscarbinol aus.

221 g Rückstand, bestehend zu 90,4 Gewichtsprozent p-Isopropenylphenyl-dhnethylcarbinol, 7,4 Gewichtsprozent p-Diisopropenyibenzol und 2,2 Gewichtsprozent nicht umgesetztem Biscarbinol.

Umsatz an Biscarbinal: 65%.

Ausbeute an p-Isopropenylphenyl-dimethylcarbinol: 86% der Theorie, bezogen auf umgesetztes Biscarbinol.

Beispiel 3

Man wiederholt den Versuch gemäß Beispiel 1, verwendet jedoch Statt der 21 wäßriger Essigsäure 21 wäßrige 10%ige Adipinsäurelösung und läßt 3 Stunden lang unter Rückfluß sieden.

Nicht umgesetztes Biscarbinol: 280 g.

Rückstand aus der Petrolätherlösung 109 g, bestehend aus 89,5 Gewichtsprozent p-Isopropenylphenyl-dimethylcarbinol, 8,3 Gewichtsprozent p-Diis opropenylbenzol und 2,3 Gewichtsprozent nicht umgesetztem Biscarbinol.

Umsatz an Biscarbinol: 30%.

Ausbeute an p-Isopropenylphenyl-dimethylcarbinol: 90% der Theorie, bezogen auf umgesetztes Biscarbinol.

Beispiel 4

Man arbeitet, wie im Beispiel 1 beschrieben, verwendet jedoch statt 21 verdünnter Essigsäure 400 ml Eisessig und beendet das Sieden unter Rückfluß nach 1 Stunde. Die Reaktionslösung wird dann in Wasser gegossen, die wäßrige Phase mit Natronlauge neutralisiert und die organische Phase, gegebenenfalls unter Zuhilfenahme von Petroläther, abgetrennt.

Man erhält 339 g eines Gemisches, bestehend aus 49 % p-Diisopropenylbenzol, 48% p-Isopropenylphenyl-dimethylcarbinol und nicht umgesetztem Biscarbinol.

Umsatz an Biscarbinol: 97%.

Ausbeute an p-Isopropenylphenyldimethylcarbinol: 46 % der Theorie, bezogen auf umgesetztes Biscarbinol.

Beispiel 5

Man wiederholt den Versuch gemäß Beispiel 4, jedoch mit m-Phenylen-bis-(dimethylcarbinol).

Umsatz an Biscarbinol: 66%.

Ausbeute an m-lsopropenylphenyl-dimethylcarbinol^71% der Theorie, bezogen auf umgesetztes Biscarbinol.

--Schmelzpunkt: 44 bis 45°C; Siedepunkt₀,72 bis 74'-€.

Beispiel 6

Ein Gemisch von 50 g p-Biscarbinol und 100 g Benzamid wird unter Stickstoff 3 Stunden lang auf 170 bis 180⁰C erhitzt Dann wird abgekühlt, der Schmelzkuchen zerkleinert und mit Petroläther ausgezogen.

Umsatz an Biscarbinol: 42 %.
Ausbeute an p-Isopropenylphenyl-dimethyicarbiao nol: 80% der Theorie, bezogen auf umgesetztes Biscarbinol.

Beispiel 7

Über 250 g granulierten Bimsstein leitet man bei etwa 350⁰C unter Normaldruck 100 g/Stunde verdampftes p-Biscarbinol. Die austretenden Dämpfe werden kondensiert. Das Kondensat besteht zu etwa 20 Gewichtsprozent aus nicht umgesetztem Biscarbinol, zu 38 Gewichtsprozent aus p-Isopropenyl-dimethylcarbinol und zu 42 Gewichtsprozent aus p-Diisopropenylbenzol.
Umsatz an Biscarbinol: 80%

Ausbeute an p-lsopropenylphenyl-dimethylcarbinol: 47% der Theorie, bezogen auf umgesetztes Biscarbinol. Die nachfolgenden Beispiele 8 bis 11 zeigen Ausführungsformen des Verfahrens, bei denen die Einwirkung der Dehydratisierungsbedingungen auf das Isopropenylphenyldimethylcarbinol in statu nascendi durch Extrahieren infolge der Gegenwart eines selektiven Lösungsmittels beendet wird.

Beispiel 8

Unter Stickstoff wird ein Gemisch von 100 g p-Biscarbinol, 200 ml 10%ige Phosphorsäure und 200 ml Leichtbenzin (Siedepunkt 110 bis 120° C) 1 Stunde unter Rühren am Rückfluß erhitzt. Dann beendet man das Sieden, trennt die wäßrige Phase von der organischen Phase und dampft die organische Lösung ein. Man erhält 90,2 g Rückstand, der zu 92 Gewichtsprozent aus p-Isopropenylphenyl-dimethylcarbinol, zu 6,3 Gewichtsprozent aus p-Diisopropenylbenzol und zu 1,7 Gewichtsprozent aus nicht umgesetztem Biscarbinol besteht.
Umsatz an Biscarbinol: 98%.
Ausbeute an p-Isopropenylphenyl-dimethylcarbinol: 92% der Theorie, bezogen auf umgesetztes Biscarbinol.

Beispiel 9

Man wiederholt den Versuch gemäß Beispiel 8, setzt jedoch statt des p-Biscarbinols das m-Biscarbinol um. Man erhält 92 g Rückstand, der zu 79 Gewichtsprozent aus m-Isipropenylphenyl-dimethylcarbinol, zu 11 Gewichtsprozent aus m-Diisopropenylbenzol und zu

10 Gewichtsprozent aus nicht umgesetztem Biscarb'nol _ . . . ,„

besteht. Be.sp.el 12

Umsatz an Biscarbinol: 90 %. Ein Gemisch von 50 g p-Biscarbinol und 2 g

Ausbeute an m -Isipropenylphenyl-dimethylcarbinol: Sebacinsäure wird unter 102 Torr in einer Desüllations-88 % der Theorie, bezogen auf umgesetztes Biscarbinol. 5 apparatur mit kurzer Kolonne erhitzt. Bei einer Sumpftemperatur von etwa 200° C beginnt Wasser und orga-

Beispiel 10 nisches Produkt überzudestillieren, wobei die Kopf

temperatur auf 180 bis 185°C ansteigt.

Unter Stickstojl wird ein Gemisch aus 50 g p-Biscar- Man erhält 47,8 g Destillat bei 3,5 g Destülations-

binol, 80 g Formamid und 100 ml Dekahydronaphtha- io rückstand. Das trockene Destillat wiegt 42,0 g. Es Hn 1 Stunde lang unter Rühren auf 140 bis 150°C er- enthält 64 Gewichtsprozent p-Isopropenylphenyl-dihitzt. Nach dem Abkühlen gießt man auf Wasser, fil- methylcarbinol, 15 Gewichtsprozent p-Diisopropenyltriert vom auskristallierten, nicht umgesetzten Bis- benzol und 21 Gewichtsprozent nicht umgesetztes carbinol (2,6 g) ab und trennt die Phasen. Nach der Biscarbinol.
gaschromatographischen Analyse der organischen 15 Umsatz an Biscarbinol: 78 %
Lösung sind 83 % der Theorie, bezogen auf umgeseztes Ausbeute an p-Isopropenylphenyl-dimethylcarbi-

Biscarbinol, an p-Isopropenylphenyl-dimethylcarbinol nol: 75 % der Theorie, bezogen auf umgesetztes Bisentstanden, carbinol.

. Bei s pi el 13

B e 1 s ρ 1 e 1 11 20

Ein Gemisch von 50 g p-Biscarbinol und 60 g Di-

Man wiederholt den Versuch gemäß Beispiel 10, phenylcarbonat wird bei 50 Torr auf eine Badtemperasetzt jedoch das m-Biscarbinol mit 80 g Ammonium- tür von 170 bis 175°C erhitzt, wobei ein Gemisch von acetat 2 Stunden lang bei 130° C um. 20,3 g m-Biscar- p-Isopropenylphenyl-dimethylcarbinol, nicht umgebinol werden zurückgewonnen. Nach der gaschromato- 25 setztem Biscarbinol und Phenol abdestilliert. Das graphischen Analyse beträgt die Ausbeute an m-Iso- Destillat wird in Natronlauge-Petroläther aufgenompropenylphenyll-dimethylcarbinol 88% der Theorie, men. Die Petrolätherlösung hinterläßt beim Einbezogen auf umgesetztes Biscarbinol. dampfen 30 g Rückstand, der zu 75 Gewichtsprozent Die nachfolgenden Beispiele 12 und 13 beschreiben aus p-Isopropenylphenyl-dimethylcarbinol besteht.Der Ausführungsforraen des Verfahrens, bei denen die 30 Destillationsrückstand von 31 genthält noch Ausgangs-Einwirkung der Dehydratisierungsbedingungen auf das produkte.
Isopropenylphenyl-dimethylcarbinol in statu nascendi Umsatz an Biscarbinol: 65 %.
durch Abdestillieren des Produktes aus dem Reaktions- Ausbeute an p-Isopropenylphenyl-dimethylcarbinol: gemisch beendet wird. 77 % der Theorie, bezogen auf umgesetztes Biscarbinol.

509615/31

Claims

nenfalls bei höheren Temperaturen, auf das entspre-Patentansprüche: chende Biscarbinol zu verstehen. Als Dehydratisienmgskatalysatoren sind z. B. be-

1. m- bzw. p-Isopropenylphenyldimethylcarbinol kannt mehr oder weniger verdünnte Mineralsäuren, der Formel 5 wie Schwefelsäure, Salzsäure, Pcrchloräure, Phosphorsäure, die schon bei Raumtemperatur oder nur

CH₃ wenig erhöhter Temperatur wirksam sind, f—«er saure

■ Salze, wie saures Natrium- und Kaliun. at und

H₂C = C— _s , CH₃ Zinkchlorid, organische Säuren, wie Benzoi- und To-

X j _1O luolsulfonsäurenjNitrobeozosäuren^Pikriiisäu'-e, saure

Erden, wie Aluminiumoxid oder mit Säure behandelte Erden, z. B. Fullererde oder Betonit (s. deutsche _r„ Auslegeschrift 1 186 047 und Am. Chem. Soc. 41

^c"³ [1919], Seite 1682). Weiter seien genannt: schwache

2. Verfahren zur Herstellung von m-bzw. p-Iso- 15 organische Säuren, wie Essigsäure, Milchsäure, Zitropropenyl-phenyldimethylcarbinol,dadurch ge- nensäure, Weinsäure, Salizylsäure, Stearinsäure, Benkennzeichnet, daß man m- bzw. p-Pheny zosäure, Adipinsäure· und Phthalsäure (s. Patentlen-bis-dimethylcarbinol in an sich bekannter schrift 1 025 864). Besonders mild wirkende Katalysa-Weise dehydratisiert, wobei man die Reaktion toren sind: Ammoniumsalze, Amide, Imide und Ester nach teilweiser Umsetzung abbricht oder das entstan- so organischer Säuren, Isocyanate und Carbodiimide, dene Isopropenyl-phenyldimethylcarbinol nach Während Katalysatoren der soeben genannten An Maßgabe seiner Bildung aus dem Dehydratisie- dem Biscarbinol zugesetzt werden, kann man das Bisrungsgemisch entfernt. carbinol auch mit auf höhere Temperaturen erhitzte

Feststoffkatalysatoren, wie y-Aluminiumoxid, Kiesel-25 erde, Aluminiumphosphat, Borphosphat und Na-

triumphosphat, in Berührung bringen (s. britische

Patentschrift 846 616). Als besonders geeignetes Verfahren unter Verwendung eines Feststoffkatalysators hat sich das Oberleiten von Biscarbinoldampf über