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Verfahren zur Herstellung von y-Chlorcrotonsäurenitril Es wurde gefunden,
daß man aus y-Chlorallylcyanid in glatter Reaktion y-Chlorcrotonsäurenitril erhält,
wenn man y-Chlorallylcyanid mit katalytischen Mengen eines Gemisches basischer und
schwach sauer reagierender Stoffe bzw. deren Reaktionsprodukte behandelt, wobei
es gegebenenfalls erforderlich sein kann, daß eine der beiden Komponenten im Überschuß
angewandt wird.
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Als basische Stoffe komrxen für die vorliegende Reaktion starke Alkalien
wie Alkalimetall- und Erdalkalimetallhydroxyde bzw. -oxyde sowie organische starke
Basen wie beispielsweise aliphatische und aromatische Amine in Frage. Unter schwach
sauer reagierenden Stoffen sollen hier solche organische Verbindungen verstanden
werden, die zwar befähigt sind, Alkalisalze zu bilden, die aber nicht mehr als ausgesprochene
Säuren anzusehen sind. Dazu gehören beispielsweise oxy- bzw. sulfhydry lgruppenhaltige
Verbindungen wie Plienole, außerdem die Sä ureimide wie Phthalimid, Sulfonamide
und -imide und die Sulfinsäuren sowie Acetylen und dessen Derivate wie Phenylacetylen.
Als besonders geeignet haben sich die Alkaliplienolate bzw. deren Gemische mit Phenol
erwiesen. Als Phenolkomponente kommen selbstverständlich auch dessen Homologe, wie
die Kresole und Xylenole, in Betracht.
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Unter Reaktionsp*dukten basischer und schwach sauer reagierender Verbindungen
sollen hier die Salze bzw. salzartigen Verbindungen verstanden werden, die sowohl
aus den genannten Komponenten beim Zusammenbringen derselben, als auch die, die
auf andere Weise, beispielsweise durch Umsetzung der schwach sauer reagierenden
Stoffe mit dem Alkalimetall selbst oder mit einem Alkoholat, erhalten werden.
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Man führt die Reaktion mit katalytischen Mengen der genannten Stoffgemische
bzw. der aus diesen gebildeten Reaktionsprodukte durch, vorzugsweise
mit
2 bis 5 Gewichtsprozent, bezogen auf das eingesetzte y-Chlorallylcyanid. Man kann
auch mehr oder weniger des Katalysators verwenden; besondere Vorteile werden aber
dadurch nicht erzielt. Meistens können die Basen und die schwach sauer reagierenden
Stoffe in äquimolaren Mengen eingesetzt werden. Manchmal kann es aber von Vorteil
sein, eine der beiden Komponenten im Überschuß, der einen Bruchteil bis ein Vielfaches
der Menge der anderen Stoffe betragen kann, anzuwenden, wie im Falle des Phenols,
bei dem, wie oben bereits erwähnt, ein Überschuß von freiem Phenol von Vorteil ist
oder im Falle der Sulfinsäuren, die mit einem geringen Überschuß der Basen eingesetzt
werden müssen.
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Die Reaktion läuft häufig schon ohne äußere Wärmezufuhr an, wobei
die Temperatur im Reaktionsgemisch durch die frei werdende Wärme leicht ansteigt.
Durch Zuführung von Wärme kann die Reaktionsgeschwindigkeit noch weiter gesteigert
werden. Bei richtiger Wahl der Menge und Zusammensetzung des Katalysatorgemisches
ist die Umsetzung praktisch quantitativ, ohne daß Nebenreaktionen eintreten. Oft
ist es von Vorteil, die Reaktion in Gegenwart eines Lösungsmittels durchzuführen.
Wasser stört im allgemeinen nicht.
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Das für die Umsetzung verwendete y-Chlorallylcyanid kann aus i, 3-Dichlorpropen
hergestellt werden, indem man auf dieses unter Vermeidung einer stark alkalischen
Reaktion Blausäure in Gegenwart von Cuprosalzen einwirken läßt und dafür Sorge trägt,
daß die gebildete Chlorwasserstoffsäure im Maß ihrer Entstehung aus der Reaktionsmischung
entfernt wird.
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Das y-Chlorcrotonsäurenitril soll als Zwischenprodukt für organische
Synthesen verwendet werden. Beispiel i Zu iooo Gewichtsteilen y-Chlorallylcyanid
(Kp" = 58 bis 70°) werden bei Raumtemperatur unter Rühren auf einmal 5o Gewichtsteile
Natriumphenolat gegeben. Die Temperatur steigt durch die freiwerdende Reaktionswärme
in wenigen Minuten auf 77°. Man läßt dann abkühlen und destilliert das Reaktionsgemisch.
Es gehen 933 Gewichtsteile (= 93°/o der Theorie) eines Gemisches aus niedrig
siedendem und hoch siedendem y-Chlorcrotonsäurenitril mit dem KP" = 50 bis 75° und
CD = 1,4780 über.
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Die auf anderem Wege hergestellten y-Chlorcrotonsäurenitrile haben
die folgenden physikalischen Kennzahlen Niedrig siedendes: Kpli = 57 bis 57,5°;
n" = 1,4750; d'4 = 1,121 Hoch siedendes: KPIl = 73 b@ 73,3°; nn = 1,4818; d'4 =
i,128 Beispiel 2 Zu 4o Gewichtsteilen y-Chlorallylcyanid (Kp" = 58 bis 70°) werden
unter Rühren bei Raumtemperatur 1,5 Gewichtsteile Phenol und o,5 Gewichtsteile Natriumphenolat
gegeben. Die Temperatur des Reaktionsgemisches steigt durch die frei werdende Reaktionswärme
um 5° an. Man erwärmt dann das Reaktionsgemisch kurze Zeit auf 8o° und destilliert
anschließend im Vakuum. Es werden 37 Gewichtsteile y-Chlorcrotonsäurenitril vom
Kp" = 54 bis 74`' und nö = 1,476o erhalten.
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Beispiel 3 Zu einer Lösung von 5o Gewichtsteilen y-Chlorallylcyanid
(Kpli = 58 bis 7o°) in ioo Gewichtsteilen Benzol werden unter Rühren bei Raumtemperatur
2,5 Gewichtsteile Natriumphenolat gegeben. Die Temperatur des Reaktionsgemisches
steigt durch die freiwerdende Reaktionswärme um 3` an. -Man erwärmt dann das Reaktionsgemisch
kurze Zeit auf 8o', destilliert das Benzol ab und destilliert anschließend im Vakuum.
Es werden 48 Gewichtsteile y-Chlorcrotonsäurenitril vom Kp" = 50 bis 70°
und n` = 1,476o erhalten. Beispiel 4 Zu 5o Gewichtsteilen y-Chlorallylcyanid (Kp"
= 5o bis 70°) wird unter Rühren bei Raumtemperatur eine Lösung von 2,5 Gewichtsteilen
Natriumphenolat in 5o Gewichtsteilen Wasser gegeben. Das Reaktionsgemisch wird i
Stunde bei 8o° gerührt und mit Wasserdampf destilliert, wobei 45 Gewichtsteile y-Chlorcrotonsäurenitril
(n" =1,472o) erhalten werden. Beispiel 5 Zu 50 Gewichtsteilen y-Chlorallylcyanid
werden unter Rühren 5 Gewichtsteile trockenes Benzolsulfonamidnatrium zugesetzt.
Das Gemisch wird dann 2 Stunden unter Rühren auf 8o° erwärmt. Durch Destillation
im Vakuum erhält man 43 Gewichtsteile ,Destillation mit dem Kpli = 55 bis 75° und
nö = 1,4750 Beispiel 6 5o Gewichtsteile y-Chlorallylcyanid werden mit 4 Gewichtsteilen
Phenol und i Gewichtsteil Piperidin versetzt. Das Gemisch wird i Stunde auf 6o°
erwärmt und anschließend destilliert. Man erhält 5o Gewichtsteile eines schwach
phenolhaltigen y-Chlorcrotonsäurenitrils vom Kpio = 63 bis 8o° und n` = 1,4720.
Beispiel 7 5o Gewichtsteile y-Chlorallylcyanid werden mit 3 Gewichtsteilen Phthalimidkalium
versetzt. Das Gemisch wird i Stunde auf 6o° erwärmt und anschließend destilliert.
Man erhält 42,8 Gewichtsteile y-Chlorcrotonsäurenitril vom Kplo = 6o bis 70° und
nö = 1,471O. Beispiel 8 Zu 5o Gewichtsteilen y-Chlorallylcyanid werden 3 Gewichtsteile
Phenylicetylennatrium gegeben. Das Gemisch wird dann i Stunde auf 6o° erwärmt und
anschließend destilliert. Man erhält 43,3 Gewichtsteile eines Gemisches aus unverändertem
y-Chlorallylcyanidund y-Chlorcrotonsäurenitrilmit dem Kplo=6o bis 63° und nö = 1,4675.
Beispiel 9 Zu 5o Gewichtsteilen y-Chlorallylcyanid werden 3 Gewichtsteile Phenol
und 0,5 Gewichtsteile Calciumoxyd gegeben. Das Gemisch wird dann i Stunde
auf
8o` erwärmt und anschließend destilliert. Man erhält 49,5 Gewichtsteile
eines Gemisches aus unverändertem y-Chlorallylcyanid und y-Chlorcrotonsäurenitril
mit dem Kplo = 61 bis 78° und n` = 1,466o.
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Beispiel io Zu 5o Gewichtsteilen y-Chlorallylcyanid werden 5 Gewichtsteile
äthylsulfinsaures Natrium und 3 Gewichtsteile gepulvertes Ätznatron gegeben. Das
Gemisch erwärmt sich von selbst auf 92° und wird anschließend i Stunde auf einer
Temperatur von 8o° gehalten. Durch Destillation erhält man 3o Gewichtsteile y-Chlorcrotonsäurenitril
vom KP" = 57 bis 67° und n` = 1,4710. Beispiel ii Zu 5o Gewichtsteilen y-Chlorallylcyanid
werden 3 Gewichtsteile Hexandithiolnatrium gegeben, wobei sich das Gemisch auf 55°
erwärmt. Es wird noch i Stunde bei 8o° gerührt und abdestilliert. Man erhält 45,5
Gewichtsteile y-Chlorcrotonsäurenitril vom Kp" = 6o bis 65° und n` = 1,4730-Beispiel
12 50 Gewichtsteile y-Chlorallylcyanid werden mit Gewichtsteilen Hexan-i-oi-6-thiolnatrium
versetzt. Das Gemisch erwärmt sich auf etwa 50° und wird i Stunde bei 8o° gerührt.
Durch Destillation erhält man 44 Gewichtsteile y-Chlorcrotonsäurenitril vom
Kpio = 58 bis 72° und nö - 1,47i5.
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Beispiel 13 5o Gewichtsteile y-Chlorallylcyanid werden mit 2 Gewichtsteilen
o-Thiokresol und i Gewichtsteil pulverisiertem Ätznatron versetzt. Das Gemisch wird
i Stunde auf 8o° gehalten und anschließend destilliert. Man erhält 43 Gewichtsteile
eines Gemisches aus unverändertem y-Chlorallylcyanid und y-Chlorcrotonsäurenitril
vom Kpio = 6o bis 75° und nö = 1,4695