DE857353C - Verfahren zur Chlormethylierung von Alkylbenzolen - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Chlormethylierung von Alkylbenzolen, bei denen die Alkylgruppe wenigstens η Kohlenstoffatome enthält. Es besteht darin, daß Alkylbenzol, Formaldehyd und Chlorsulfonsäure in Gegenwart eines primären Alkohols zur Reaktion gebracht werden.

Alkylbenzole, die einen verhältnismäßig großen Alkylsubstituenten aufweisen, erfordern besondere Verfahren, um sie gut chlormethylieren zu können.

ίο Es ist hierbei wesentlich, daß man die Chlormethylgruppe einführt, ohne daß ein größerer Anteil Alkylbenzol zurückbleibt, der an der Reaktion nicht teilgenommen hat, bzw. daß die Bildung von polychlormethylierten Produkten, Diphenylmethanen oder Harzen in erheblichen Beträgen vermieden wird.

Die Abtrennung von monochlormethylierten Alkylj benzolen aus den Ausgangsmaterialien, die an der Reaktion nicht teilgenommen haben, oder aus den Nebenprodukten wird, wenn die Größe der Alkylgruppen wächst, in zunehmendem Maße schwieriger. Es ist daher wichtig, ein Verfahren auszuarbeiten, das ganz allgemein auf die gewünschten Produkte angewandt werden kann. Es ist auch wünschenswert, eine Methode auszuarbeiten, die die Anwendung einfacher reagierender Substanzen gestattet und die bei der Chlormethylierung eine leichte Wiedergewinnung der nichtverbrauchten Materialien gestattet. Wenn man auch im allgemeinen Monochlormethylderivate herzustellen beabsichtigt, so gibt es doch Fälle, bei denen die Einführung von mehr als einer Chlor-

methylgruppe erwünscht ist. In solchen Fällen war es nach den bisher üblichen Methoden möglich, daß Harze in unzulässigem Maße gebildet wurden.

Gemäß der Erfindung wurde festgestellt, daß die Chlormethylierung von Alkylbenzolen, bei denen die Alkylgruppe wenigstens 7 Kohlenstoffatome enthält, in zufriedenstellender Weise bewerkstelligt werden kann, wenn man einen primären Alkohol, Formaldehyd und Chlorsulfonsäure anwendet. Diese Materialien können auf verschiedene Weise gemischt werden. Die geeignetste Methode sieht die Herstellung einer Mischung von Alkohol, Formaldehyd und Chlorsulfonsäure vor, die dann mit dem Alkylbenzol umgesetzt wird. Man kann diesen Kohlenwasserstoff der Mischung zusetzen oder die Mischung kann dem Kohlenwasserstoff zugesetzt werden. Bei einem weiteren Verfahren werden Alkylbenzol, Formaldehyd und Alkohol gemischt und die Chlorsulfonsäure zugefügt.

Als Alkohol kann man jeden flüssigen gesättigten primären Alkohol verwenden. Man kann einen einfachen einwertigen Alkohol der allgemeinen Formel ROH anwenden, in der R eine Alkylgruppe bedeutet, vorzugsweise eine Gruppe mit zwischen 1 und 8 Kohlenstoffatomen. Man kann auch ein Glykol verwenden, z. B. Äthylenglykol, Diäthylenglykol, Trimethylenglykol oder Butylenglykol, oder einen Monoester derselben, z. B. Methoxyäthanol, Äthoxyäthanol, Butoxyäthanol und Äthoxyäthoxyäthanol. Mehrwertige Alkohole, z. B. Glycerin, kann man auch anwenden, ohne daß jedoch ein besonderer Vorteil damit verknüpft wäre. Die gesättigten einwertigen aliphatischen Alkohole, insbesondere die mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, genügen praktisch allen Erfordernissen. Alkohole, wie z. B. Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Isobutylalkohole, Sekundärbutylcarbinol mit primären Hydroxylgruppen sind besonders brauchbar, obgleich auch Alkohole, wie z. B. 2-Äthylbutyl-, Hexyl-, Heptyl-, Octyl-, 2-Äthylhexyl-, Decyl- und sogar Dodecylalkohole wirksam sind.

Das Formaldehyd wird der Mischung in reiner Form oder mit niedrigem Wassergehalt zugefügt. Man kann z. B. Formaldehyd von einem primären Alkohol absorbieren lassen und die Lösung verwenden. Es ist jedoch einfacher, ein Polymeres des Formaldehyds, das zurückverwandelt werden kann, in dem Alkohol zu suspendieren. Insbesondere bei den höheren Alkoholen ist es erwünscht, Paraformaldehyd zuzufügen und die Mischung eine kurze Zeit lang umzurühren, ehe man ihr die Chlorsulfonsäure zufügt. Diese Maßnahme scheint auf die Reaktion bei der Zugabe von Chlorsulfonsäure einen mäßigenden Einfluß auszuüben. Es ist wahrscheinlich, daß sich hierbei ein Komplex gebildet hat und daß dieser den aktiven Teilnehmer bei der Chlormethylierungsreaktion darstellt. Bei der Herstellung der reagierenden Lösung ist es erwünscht, die Temperatur niedrig zu halten. Temperaturen zwischen 0 und 50⁰ sind ausreichend. Bei der eigentlichen Chlormethylierung können besondere Temperaturen, vorzugsweise zwischen 0 und 70⁰, angewandt werden, obwohl man Temperaturen benutzen kann, die etwas niedriger und auch etwas höher sind. Wenn man vorzugsweise eine Monochlormethylierung wünscht, sollte man sich auf der unteren Hälfte dieses Gebietes bewegen.

Es wurde gefunden, daß man die besten Ergebnisse dann erzielt, wenn man' gewisse Mengenverhältnisse für die bei der Reaktion gebrauchten Substanzen beachtet, aber diese Verhältnisse sind nicht allein ausschlaggebend. Bei der Monochlormethylierung ist ein Verhältnis von 1 bis 2 Mol Formaldehyd auf ι Mol Alkylbenzol im allgemeinen von gutem Erfolg begleitet. Das bevorzugte Verhältnis liegt zwischen 1,25 bis 1,75 Mol Formaldehyd auf 1 Mol Alkylbenzol. Ein höheres Verhältnis von Formaldehyd zu Alkylbenzol wird angewandt, wenn ein höherer Grad der Chlormethylierung beabsichtigt ist.

Das Verhältnis von Formaldehyd zu den Hydroxylgruppen eines Alkohols und zur Chlorsulfonsäure kann man vorteilhaft zwischen den Zahlen 1:1:1 bis ι: 1,5 : 1,5 variieren. Ein sehr brauchbares Verhältnis bei Methyl- oder Äthylalkohol ist 1 : 1,1: 1,2, da man hierbei beim Mischen von Paraformaldehyd, Alkohol und Chlorsulfonsäure eine homogene Lösung erhält. Man kann jedoch auch andere und mehr auseinanderliegende Verhältnisse von Formaldehyd, Alkohol und Chlorsulfonsäure wählen. In einigen Fällen z. B. wird überschüssiger Alkohol als Lösungsmittel verwandt. Falls eine Trennung in Schichten erfolgt, kann man die obere Schicht abziehen, oder man kann die ganze Mischung verarbeiten.

Die Mischung von Formaldehyd, Alkohol und Chlorsulfonsäure ist ausreichend beständig, um die Herstellung dieser Reaktionsmischung vor der Chlormethylierung mit Alkylbenzol zu gestatten. Doch ist es ratsam, die Mischung kalt zu halten, wenn sie vor dem Gebrauch gelagert wird. Hierbei findet eine langsame Entwicklung von Chlorwasserstoff statt; z. B. hatte eine Mischung, die bei der Herstellung einen Chlorgehalt von 16,2 °/₀ hatte, nach einer Woche bei 20 bis 25⁰ einen Chlorgehalt von 15 ⁰J₀.

Die Alkylbenzole, die man mit Formaldehyd, Alkohol und Chlorsulfonsäure umsetzt, haben einen Alkylsubstituenten von 7 bis 18 Kohlenstoffatomen. Der Phenylring kann auch noch ein oder zwei weitere kleine Alkylgruppen oder andere inerte Substituenten aufweisen. Die Gesamtzahl der Kohlenstoffatome dieser Gruppen sollte 8 nicht überschreiten. Die brauchbaren Kohlenwasserstoffe können in folgender Formel zusammengefaßt werden:

R.

X,

Hierbei ist R₁ eine Alkylgruppe von 7 bis 18 Kohlenstoffatomen, und R₈ und R₃ stellen Wasserstoff- und Alkylgruppen dar bis zum Octylrest, sollten aber usammen nicht mehr als 8 Kohlenstoff atome aufweisen.

Die Gruppe R₁ kann geradkettig oder verzweigt sein, primär, sekundär oder tertiär. Wie bekannt, können primäre Gruppen durch Acylierung von Benzol, Toluol, Xylol oder anderen niedrig alkylierten Benzolen, z. B. Äthylbenzol, Butylbenzol, Amylbenzol,

Octylbenzol, Methylbutylbenzol, Methylhexylbenzol oder Dibutylbenzol eingeführt werden, worauf eine Reduktion der Carbonylgruppe folgt. Sekundäre und tertiäre Kohlenwasserstoffgruppen können durch bekannte Methoden in diese oder in ähnliche Benzolkohlenwasserstoffe eingeführt werden. Auf diese Weise kann man Heptyl, Octyl, Nonyl, Decyl, Undecyl, Dodecyl, Tetradecyl, Pentadecyl, Hexadecyl oder Octadecyl substituierte Benzole oder die entsprechenden niederen alkylierten Benzole ■ erhalten. Die Stellungen der verschiedenen Gruppen zueinander dürften nicht von Bedeutung sein.

Nach bekannten Verfahren hergestellte Alkylbenzole werden mit der Formaldehyd-, Alkohol-, Chlorsulfonsäuremischung umgesetzt, oder sie werden mit Alkohol und Formaldehyd gemischt, worauf man zu dieser Mischung Chlorsulfonsäure hinzufügt.

Nachdem die Chlormethylierung im gewünschten Umfange stattgefunden hat, was durch Proben festgestellt werden kann, z. B. durch eine Chloridanalyse, läßt man die Reaktionsmischung stehen. Üblicherweise bilden sich sofort Schichten. Hierbei bilden Schwefelsäure und Alkylschwefelsäure eine dunkle untere Schicht. Wenn eine erhebliche Verkohlung der organischen Schicht stattgefunden hat, kann eine Abtrennung nicht so ohne weiteres bewirkt werden. In einem solchen Fall ist es ratsam, das Produkt mit überschüssigem Wasser zu überschichten oder das Produkt über Eis auszugießen. Die organische Schicht kann dann leichter abgetrennt werden. In jedem Fall wird die organische Schicht mit heißem Wasser und mit Natriumbicarbonat oder einer anderen neutralisierenden Lösung gewaschen. Man erhält das Produkt als ein gefärbtes öl. Enthält das Produkt Alkylsubstituenten bis zu 14 oder 15 Kohlenstoffatomen, so kann es weiterhin durch Destillation bei Unterdruck gereinigt werden. Sind mehr Kohlenstoffatome in den Substituenten vorhanden, so kann ein Hochvakuumdestillationsverfahren angewandt werden. Doch können für viele Zwecke einschließlich der Umsetzung der Chlormethylverbindung mit sekundären Aminen zwecks Herstellung von tertiären Aminen oder der Umsetzung mit tertiären Aminen, bei der quaternäre Salze hergestellt werden sollen, oder bei der Umsetzung mit Alkoholen in Gegenwart von Alkalien, bei der Ester hergestellt werden sollen, die Chlormethylprodukte ohne vorhergehende Destillation angewandt werden.

In den folgenden Beispielen werden typische Herstellungsverfahren chlormethylierter Alkylbenzole nach dem Verfahren der Erfindung gezeigt. Hierbei wird Alkylbenzol und das Reagenz, das durch das Vermischen von Formaldehyd, Alkohol und Chlorsulfonsäure erhalten wird, miteinander vereinigt und das dabei entstandene Produkt isoliert.

Beispiel 1

a) Eine Mischung wurde aus 126,4 Teilen Paraformaldehyd und 128 Teilen Methanol hergestellt. Diese wurde auf io° abgekühlt. Unter gutem Umrühren und Abkühlen wurden langsam 582,4 Teile Chlorsulfonsäure zugefügt. Die Dauer der Zugabe betrug 45 Minuten, und während dieser Zeit wurde die Temperatur der Mischung unterhalb 30° gehalten. Dann wurde 2 Stunden lang bei 20 bis 30⁰ umgerührt, und man erhielt eine hellgelbe, praktisch homogene Lösung.

b) Zu 70,4 Teilen Heptylbenzol wurden während eines Zeitraums von 30 Minuten unter Umrühren und Abkühlen eine Mischung von 112 Teilen zugegeben, die entsprechend Teil a) dieses Beispiels hergestellt worden war. Während dieser Zeit wurde die Temperatur dieser Reaktionsmischung bei 10 bis 15⁰ gehalten. Die sich ergebende Mischung wurde dann 3 Stunden lang umgerührt, wobei die Temperatur der Mischung zwischen 3 und 14⁰ gehalten wurde. Dann ließ man sich Schichten bilden. Die untere Schicht wurde abgezogen und außer acht gelassen. Die ölige Schicht wurde mit Wasser und einer verdünnten Natriumbicarbonatlösung sowie mit heißem Wasser gewaschen. Die Ausbeute an rohem Chlormethylat betrug 82 Teile.

Dieses Rohprodukt wurde durch Destillation gereinigt. Nach einem kleinen Vorlauf erhielt man bei in bis 127° und 1,2 mm Druck eine Fraktion, die ihrer Zusammensetzung nach dem Heptylbenzylchlorid entsprach. Dann erhielt man bei 127 bis 145⁰ und 1,2 mm Druck ein Destillat in einer Menge von 6,5 Teilen, das sich bei der Analyse als Dichlormethylheptylbenzol erwies. Im Rückstand blieben 38,5 Teile.

Dieser Rückstand war in der Hauptsache Bis-(heptylphenyl)-methan, das geringfügig chlormethyliert war. Ein Rückstand entsprechender Zusammensetzung wurde, obwohl in geringer Menge, in gleicher Weise bei der Herstellung von Octylbenzylchlorid erhalten. Bei Alkylbenzolen mit niederen Alkylresten erhielt man andererseits mehr Produkte vom Diphenylmethantyp, z. B. bei der Chlormethylierung von Butylbenzol waren die Hauptprodukte Bis-(butylphenyl)-methane und Harze und nur 7 °/₀ Butylbenzylchlorid.

Beispiel 2

Zu 88,2 Teilen Octylbenzol wurden langsam 130 Teile einer Mischung entsprechend Beispiel ia zugegeben. Die Temperatur wurde während der Zugabe bei 13 bis 20⁰ gehalten, und man rührte das Reaktionsgemisch bei 20⁰ 4 Stunden lang ttm. Dann ließ man es stehen, um eine Schichtenbildung herbeizuführen. Die ölige Schicht wurde abgezogen, mit Wasser und Natriumbicarbonatlösung gewaschen und darauf destilliert. Bei 117 bis 136⁰ und 1 mm Druck erhielt man eine Fraktion, die als Octylbenzylchlorid identifiziert wurde. Der Rückstand bestand aus 26,7 Teilen und bestand hauptsächlich aus dem Methanderivat.

Beispiel 3

Zu 143 Teilen Nonylbenzol wurden langsam bei 6 bis 13⁰ 183 Teile der reaktionsfähigen Lösung zugegeben, die entsprechend Beispiel ia hergestellt worden war. Das sich ergebende Gemisch wurde 2 Stunden lang bei io° umgerührt. Man ließ die Reaktionsmischung Schichten bilden, die voneinander getrennt wurden. Die organische Schicht wurde, wie oben beschrieben, gewaschen und destilliert. Nachdem

35 Teile Nonylbenzol zusammen mit etwas Nonylbenzylchlorid abgezogen worden waren, wurde eine Fraktion von 26,2 Teilen praktisch reinem Nonylbenzylchlorid bei 120 bis 135⁰ und 9,6 mm Druck erhalten. Es blieb ein Rückstand von 39,5 Teilen, der 4°/₀ Chlor enthielt.

Beispiel 4

Die Reaktion wurde wie in dem vorgehenden Beispiel mit 83,5 Teilen 2-Octylbenzol und 88 Teilen einer Formaldehyd-, Methanol-, Chlorsulfonsäuremischung ausgeführt. Die organische Schicht ergab 60,5 Teile Octylbenzylchlorid bei der Destillation nach dem Abtrennen und Waschen. Außerdem erhielt man 4,5 Teile der Dichlormethylverbindung und 24 Teile Rückstand.

Beispiel 5

Zu 65 Teilen handelsüblichem Dodecyltoluol wurden bei — i° bis + 2° 89 Teile der Lösung zugefügt, die entsprechend Beispiel 1 a hergestellt worden war. Die Reaktionsmischung wurde 5 Stunden lang umgerührt und bei 0 bis 2° gehalten. Die Reaktionsmischung wurde dann abgetrennt und die organische Schicht mit heißem Wasser gewaschen. Das Rohprodukt wurde dann getrocknet und destilliert. Man erhielt eine Ausbeute von 75 °/₀ Methyldodecylbenzylchlorid bei 155 bis 175° und 1 mm Druck. Die Analyse ergab 11,8% Chlor, theoretischer Wert 11,5%.

Beispiel 6

Es wurden 65 Teile Dodecyltoluol und 89 Teile der reaktionsfälligen Lösung aus Formaldehyd, Methanol und Chlorsulfonsäure in einem Verhältnis von 1: 1,1: 1,25 umgesetzt. Die Temperatur der Reaktionsmischung wurde jedoch bei 6o° gehalten. Das Re- aktionsprodukt wurde in einen Überschuß an kaltem Wasser gegossen und die organische Schicht gesammelt. Sie wurde gewaschen und getrocknet und ergab ein rohes Chlormethylierungsprodukt, das 14 °/₀ Chlor enthielt. Es wurde dann destilliert. Die Ausbeute an chlormethyliertem Produkt betrug 73 °/₀. Das Produkt wurde bei 162 bis 169⁰ und 0,4 mm Druck entnommen.

Beispiel 7

Zu 73,5 Teilen Octadecylbenzol wurden 83,8 Teile der reaktionsfähigen Mischung hinzugefügt, die entsprechend Beispiel ia hergestellt worden war, wobei man die Temperatur 20 Minuten lang bei etwa 35⁰ hielt. Die erhaltene Mischung wurde dann 4 Stunden lang umgerührt, und man überließ sie der Schichtenbildung und trennte die Schichten voneinander. Die obere Schicht wurde mit heißem Wasser und verdünnter Natriumbicarbonatlösung gewaschen. Sie wurde dadurch entwässert, daß man sie bei Unterdruck erhitzte. Das sich ergebende Material entsprach seiner Zusammensetzung nach dem Octadecylbenzylchlorid. In gleicher Weise wurde die reaktionsfähige Mischung aus Paraformaldehyd, Methanol und Chlorsulfonsäure mit Tetradecylbenzol umgesetzt. Die gewaschene und getrocknete Schicht entsprach ihrer Zusammensetzung nach dem Tetradecylbenzylchlorid.

Beispiel 8

Zu 61,2 Teilen Sekundärbutyldodecylbenzol wurden 76,3 Teile der gleichen reaktionsfähigen Mischung entsprechend Beispiel ia hinzugefügt, wobei man die Temperatur bei 30 bis 35° hielt. Dann wurde bei 45 bis 50⁰ 5 Stunden lang umgerührt. Die hernach gebildeten Schichten wurden voneinander getrennt. Die obere Schicht wurde mit Wasser, Natriumcarbonatlösung und heißem Wasser gewaschen und darauf getrocknet. Man erhielt ein bernsteinfarbenes öl in einer Menge von 62 Teilen, das seiner Zusammensetzung nach fast dem Butyldodecylbenzylchlorid entsprach.

Beispiel 9

Zu 75,5 Teilen Dioctylbenzol wurden bei 30° schnell 94 Teile Formaldehyd-, Methanol-, Chlorsulfonsäuremischung zugefügt. Die Mischung wurde 4 Stunden lang bei 40 bis 50⁰ umgerührt. Die obere Schicht wurde aufgenommen, gewaschen und getrocknet. Sie wurde als Dioctylbenzylchlorid identifiziert. Die Ausbeute betrug 94%.

Beispiel 10

a) Es wurden unter Umrühren 40,8 Teile n-Butanol und 15,8 Teile Paraformaldehyd gemischt. Die Mischung wurde bei Raumtemperatur I¹Z₂ Stunden lang gerührt. Zu dieser Mischung wurden 73 Teile Chlorsulfonsäure während eines Zeitraums von 2 Stunden zugefügt.

b) Zu 129 Teilen des obigen Reagenzgemisches wurden Dodecyltoluol im Betrag von 81,5 Teilen während mehr als 1 Stunde zugefügt. Diese Mischung wurde dann 4 Stunden lang bei 35⁰ umgerührt. Dann bildeten sich Schichten, die voneinander getrennt wurden. Die obere Schicht wurde gewaschen und getrocknet und ergab 90 Teile Methyldodecylbenzylchlorid.

Beispiel 11

a) 15,8 Teile Paraformaldehyd wurden in 44,8 Tei- no len einer Mischung von 8o°/₀ Isobutanol und 20°/₀ n-Butanol suspendiert, und die Suspension wurde bei 15⁰I Stunde lang umgerührt. Dann wurden langsam unter Umrühren 73 Teile Chlorsulfonsäure zugefügt, deren Temperatur bei 15⁰ gehalten wurde. Man erhielt eine hellbraune Lösung.

b) Diese Lösung wurde mit 81,5 Teilen Dodecyltoluol bei 20° gemischt. Die erhaltene Mischung wurde 4 Stunden lang bei 40° umgerührt und wie oben beschrieben aufgearbeitet. Man erhielt als Endprodukt 89,5 Teile Methyldodecylbenzylchlorid.

Beispiel 12

Das Verfahren nach Beispiel 11 wurde unter Ver-Wendung von 15,8 Teilen Formaldehyd, 54 Teilen

Sekundärbutylcarbinol, 73 Teilen Chlorsulfonsäure und 81,5 Teilen Dodecyltoluol wiederholt. Man erhielt 93 Teile eines Rohprodukts, aus dem 55 Teile

Methyldodecylbenzylchlorid abdestilliert wurden. Rückstand war in der Hauptsache ein Kondensations-5 Dieses Produkt siedete bei 150⁰ unter 1 mm Druck. produkt. Er enthielt 5,4 °/₀ Chlor.

wurde destilliert. Die bei 156 bis 179⁰ und 1 bis 3 mm Druck gesammelte Fraktion enthielt 11,7 °/₀ Chlor und erwies sich als Methyldodecylbenzylchlorid. Der

Beispiel 13

Zu 31,5 Teilen Paraformaldehyd und 34 Teilen

Äthylenglykol (1 Mol Aldehyd auf 0,55 Mol Glykol), die man 1 Stunde lang umgerührt hatte, wurden bei 25⁰ innerhalb eines Zeitraums von 2 Stunden 146 Teile Chlorsulfonsäure zugegeben. Die Mischung wurde während dieser Zeit umgerührt und abgekühlt.

In diese Lösung ließ man dann 125,5 Teile Octylbenzol einlaufen. Die sich ergebende Mischung wurde 3 Stunden lang bei Raumtemperatur umgerührt. Das Reaktionsgemisch wurde in üblicher Weise getrennt. Aus der organischen Schicht erhielt man durch Destillation 19 Teile Kohlenwasserstoffe, die an der Reaktion nicht teilgenommen hatten, 88 Teile Octylbenzylchlorid, die bei 115 bis 130⁰ und 1,5 mm Druck destillierten, eine kleine Fraktion eines höher chlormethylierten Produkts und einen Rückstand von 22,5 Teilen.

Das obige Verfahren wurde wiederholt, wobei man an Stelle von Äthylenglykol Diäthylenglykol anwandte. Das Produkt, das man erhielt, war ebenfalls Octylbenzylchlorid.

Beispiel 14

Zu 67,5 Teilen Dodecylxylol wurden 76,3 Teile der reaktionsfähigen Formaldehydmethanolchlorsulfonsäuremischung bei 30 bis 35⁰ während ' ', Stunde zugegeben. Nachdem 4 Stunden bei 40⁰ gerührt worden war, ließ man die Mischung Schichten bilden, die oben befindliche Schicht wurde gewaschen und getrocknet und ergab 68 Teile eines bernsteinfarbenen Öls. Die Analyse dieses Öls in bezug auf Chlor ließ erkennen, daß es sich wesentlich um das Monochlormethylierungsprodukt handelte, das Dodecyldimethylbenzylchlorid.

Eine andere Reihenfolge bei dem Zusammenbringen der Komponenten, die für die Chlormethylierungsreaktion bei dem Verfahren der vorliegenden Erfindung gebraucht wird, zeigen die folgenden Beispiele.

Beispiel 15

Es wurden 163 Teile Dodecyltoluol, 31,6 Teile Paraformaldehyd und 40 Teile Methanol gemischt. Diese Mischung wurde auf o° abgekühlt und wurde durch Kühlen auf dieser Temperatur gehalten, worauf während eines Zeitraums von I¹Z₂ Stunden 146 Teile Chlorsulfonsäure zugefügt wurden. Man fuhr mit dem Umrühren fort, wobei man die Reaktionsmischung 3 Stunden lang bei 20⁰ hielt, und ließ sie dann über Nacht stehen. Die Mischung war dunkel gefärbt. Die Schichten wurden trotzdem voneinander getrennt, und die obere Schicht wurde mit Wasser und mit Natriumbicarbonatlösung gewaschen. Man erhielt so 116,5 Teile eines Rohprodukts, dessen Analyse 11,75 % Chlor ergab. Das Rohprodukt

Beispiel 16

Es wurden 81,6 Teile n-Butanol, 31,6 Teile Formaldehyd und 163 Teile Dodecyltoluol gemischt. Man hielt die Mischung auf 20⁰ und gab während eines ; Zeitraums von i^x/₂ Stunden 146 Teile Chlorsulfonsäure zu. Das Reaktionsgemisch wurde dann 4 Stunden lang umgerührt. Die Mischung wurde dann zwecks Bildung von Schichten über Nacht stehengelassen, ί und die Schichten wurden voneinander getrennt. Nachdem man gewaschen und getrocknet hatte, erhielt man ein Rohprodukt von 135 Teilen. Dieses wurde destilliert. Bei 167 bis 180° und 1 mm Druck erhielt man ein Produkt, das seiner Zusammensetzung nach annähernd dem Methyldodecylbenzylchlorid entsprach. Dieses Material enthielt 11,4 °/₀ Chlor. Die Ausbeute an destilliertem Produkt betrug 55 °/₀.

Das hier für die Chlormethylierung von Alkylbenzol mitgeteilte Verfahren beruht auf der Bildung eines Zwischenprodukts oder einer Komplexverbindung aus Formaldehyd, Alkohol und Chlorsulfonsäure. Daß alle drei dieser Materialien notwendig sind, wurde durch Versuche gezeigt, bei denen nur Formaldehyd und Chlorsulfonsäure angewandt wurden. Man erhielt mit dieser Kombination kein positives Ergebnis, und es war ersichtlich, daß das Reaktionsprodukt von Paraformaldehyd und Chlorsulfonsäure zur Chlormethylierung von Alkylbenzol ungeeignet war.

Um praktische Ergebnisse zu erzielen, muß das Alkylbenzol wenigstens ein Heptylbenzol, sein, da unterhalb dieser Größe des Kohlenwasserstoffs die Reaktion in der Hauptsache zu Kondensationsprodukten und zur Harzbildung führt. Anscheinend kann man jeden gesättigten Alkohol mit der Hydroxylgruppe in primärer Stellung benutzen. Die vorzugsweise zu benutzenden Alkohole sind die, die eine Alkylgruppe von nicht über 8 Kohlenstoffatomen haben, sie entsprechen der Formel ROH, in der R eine gesättigte einwertige aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe bedeutet. Unter diesen erfüllen die Alkohole mit derartigen Gruppen bis zu 5 Kohlenstoffatomen nahezu allen Anforderungen. Methanol und Äthanol sind in den meisten Fällen wirtschaftlich brauchbar. Zusätzlich zu dieser vorzugsweise anzuwendenden Klasse von Alkoholen kann man besonders vorteilhaft Äthylenglykol benutzen, da es ein niedriges Äquivalentgewicht sowie andere erwünschte Eigenschaften hat. Das Formaldehyd ist zweckmäßig Paraformaldehyd, und das 90- bis 95gradige des Handels ist hierfür durchaus ausreichend geeignet. Das Paraformaldehyd wird in dem Alkohol suspendiert. Nach Zugabe von Chlorsulfonsäure erhält man eine klare, obgleich gefärbte Lösung.

Das Verfahren ist im hohen Maße zur Chlormethylierung höher alkylierter Benzole geeignet. Es ist wirtschaftlich und verhältnismäßig wirksam. Man kann die Anwendung von Chlorwasserst off gas und die Isolierung besonderer Zwischenprodukte, z. B.

die Isolierung von Dichlormethylester vermeiden. Es erfordert die Anwendung von nur wenigen verhältnismäßig billigen Reagenzien in einem einfachen und bequemen Verfahren mit guten Ergebnissen.

Claims (13)

1. Patentansprüche:

   i. Verfahren zur Chlormethylierung von Alkylbenzolen, dadurch gekennzeichnet, daß man einen flüssigen gesättigten primären Alkohol, der wenigstens eine funktionelle Hydroxylgruppe und einen Kohlenwasserstoffrest enthält, Chlorsulfonsäure, Formaldehyd und ein Alkylbenzol der allgemeinen Formel

   in der R₁ eine Alkylgruppe von wenigstens

   7 Kohlenstoffatomen bedeutet und R₂ und R₃ jeweils Wasserstoff oder eine Alkylgruppe von nicht über 8 Kohlenstoffatomen bedeuten, wobei die Gesamtzahl der Kohlenstoffatome, die in R₂ und R₃ zusammen zugegen sein können,

   8 nicht übersteigen sollte, zur Reaktion bringt und das chlormethylierte Alkylbenzol abtrennt.
2. 2. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß R, eine Alkylgruppe von 7 bis zu 18 Kohlenstoffatomen ist.
3. 3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion bei einer Temperatur zwischen ο und 70⁰ ausgeführt wird.
4. 4. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Alkohol die funktionelle Hydroxylgruppe an einer gesättigten aliphatischen Kohlenwasserstoffgruppe trägt.
5. 5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß Paraformaldehyd, ein primärer Alkohol der Formel ROH, in der R eine Alkylgruppe von nicht über 8 Kohlenstoffatomen bedeutet, Chlorsulfonsäure und Alkylbenzol miteinander umgesetzt werden.
6. 6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man Paraformaldehyd, den primären Alkohol und Chlorsulfonsäure bei einer zwischen 0 und 50° gelegenen Temperatur miteinander vermischt und die sich ergebende Mischung mit dem Alkylbenzol bei Temperaturen zwischen ο und 70⁰ umsetzt.
7. 7. Verfahren nach Anspruch 5 und 6, dadurch gekennzeichnet, daß die mengenmäßigen Anteile von Paraformaldehyd, Alkohol und Chlorsulfonsäure innerhalb der Verhältniszahlen von 1:1:1 und ι : 1,5 : 1,5 liegen.
8. 8. Verfahren nach Anspruch 5, 6 und 7, dadurch gekennzeichnet, daß das molekulare Verhältnis von Paraformaldehyd, das in der Mischung mit dem Alkylbenzol zur Anwendung kommt, zwischen 1,25 : ι bis 1,75 : 1 liegt.
9. 9. Verfahren nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß der Alkohol Methylalkohol oder Äthylalkohol ist.
10. 10. Verfahren nach Anspruch 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß beim Chlormethylieren von Dodecyltoluol mit schließlicher Abtrennung von Methyldodecylbenzylchlorid das molekulare Verhältnis von Paraformaldehyd zum Dodecyltoluol in der Mischung sich wie 1 : 1 bis zu 2 : 1 verhält.
11. 11. Verfahren nach Anspruch 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß man Octylbenzol chlormethyliert und schließlich Octylbenzylchlorid isoliert, wobei das molekulare Verhältnis von Paraformaldehyd zum Octylbenzol in der Mischung sich zwischen 1 : 1 und 2 : 1 bewegt.
12. 12. Verfahren nach Anspruch 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß beim Chlormethylieren von Tetradecylbenzol mit einer schließlichen Isolierung von Tetradecylbenzylchlorid das molekulare Verhältnis von Paraformaldehyd zum Tetradecylbenzol in der Mischung sich zwischen 1 : 1 und 2 : 1 bewegt.
13. 13. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß man zwischen etwa 0 und 70⁰ Paraformaldehyd, Äthylenglykol, Chlorsulfonsäure und Alkylbenzol umsetzt.

    © 5513 11.