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Verfahren zur Herstellung von Estern höhermolekularer Sulfocarbonsäuren
| Es wurde gefunden, da.ß man wertvolle |
| Netz-, Reinigungs-, Dispergiermittel u. dgl. er- |
| halten kann, wenn znan die sauren Salze von |
| aliphatischen oder cycloaliphatischen Sulfo- |
| carbonsäuren mit mehr als 8 Kohlenstoff- |
| atomen im Molekül, insbesondere auch von |
| a-Sulfocarbonsävren, in der Carboxylgruppe |
| mit aliphatischen oder cycloaliphatischen Al- |
| koholen verestert. Man gelangt auf diese |
| Weise zu Produkten, die völlig frei sind "von |
| lästigen Neben,- und Zersetzungsprodukten |
| und deren Aufarbeitung keinerlei Schwierig- |
| keiten bereitet. Für die Herstellung der |
| Sulfocarbonsäureester eignen sich allgemein |
| die sauren Salze aller derartigen höhermole- |
| kularen aliphatischen oder cycloaliphatischen |
| Sulfocarbonsäuren, wie Sulfopalmitinsäure, |
| Sulfestearinsäure, Sulfolaurinsäure, Sulfo- |
| naphthensäure, bei denen die Sulfonsäure- |
| gruppe in neutralisiertem Zustand vorhanden |
| ist. Es können aber auch die sauren Salze |
| von Carboxylgruppen enthaltenden Derivaten |
| von Sulfonsäuren, z. B. solche, die Halogen, |
| Nitro-, Amino-, Oxy-, Äther oder Estergrup- |
| pen aufweisen, z. B. Sulfooxystearinsäure, |
| Sulfochlorpalmitinsäure usw., Verwendung |
| findest. Für die Esterbildung geeignete Al- |
| kohole sind z. B. Methyl-, Butyl-, Isoamyl-, |
| Benzylalkohol, Glykole, Polyglykole, Cyclo- |
hexanole, Glykohnonoalkyl- oder -aryläther usw.
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Die Veresterung erfolgt in glatter Reaktion durch Erhitzen der Komponenten
auf höhere Temperaturen. Bei niedrigsiedenden Alkoholen muß =die Umsetzung in Druckgefäßen
ausgeführt werden. Umeine möglichst vollständige Veresterung zu erzielen, ist es
im allgemeinen zweckmäßig, einen üb@erschuß an Alkohol anzuwenden. Es ist auch eine
Umesterung möglich, d. h. man kann von Carbonsäureestern der Sulfocarbonsäuren mit
niedriger siedenden Alkoholen ausgehen und diese mit höher siedenden Alkohollee
um;-setzen..
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Die erhaltenen Ester sind im allgemeinen leicht löslich in Wasser
oder organischen Lösungsmitteln. Mit zunehmender Kohlenstoffatomzahl der zur Veresterung
benutzten Alkohole nimmt die Löslichkeit in Wasser ab, so daß z. B. der Ester der
Sulfopalmi:tinsäure reit D,odecylalkohol in Wasser nur schwer löslich ist. Als .organische
Lösungsmittel für die Ester aus höhermolekularen Alkoholen eignen sich Äthylalkohol,
Äther, Aceton, Eisessig, Benzin, Ligroin, Benzol usw. Die wäßrigen Lösungen der
Reaktionsprodukte besitzen ein hohes Netz-, Reinigungs-und Dispergiervermögen und
sind sehr beständig
gegen die Härtebildner des Wassers. Sie können
daher z.-B. für: alle Zwecke der Veredelung von Fasermaterialien mit großem Vorteil
Verwendung finden. In besonders hohem Maße zeigen die Ester der a-Sulfoca.rbonsäuren
die Fähigkeit, Fasermaterialien einen weichen Griff und große Geschmeidigkeit zu
verleihen. Sie können ferner mit Vorteil als Zusatz zu Carbonisierbädern verwendet
werden.
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Es ist zwar bekannt, daß man zu Estern organischer Verbindungen gelangen
kann, wenn man organische Säuren mit überschüssigem Alkohol längere Zeit unter Rückfluß
kocht. Hierbei ist ein Zusatz von anorganischen Säuren, sauer reagierenden Katalysatoren
oder wasserbindenden Mitteln zweckmäßig. Man hat auch bereits Veresfierungen in
Gegenwart von Lösungsmitteln, z. B. Benzol, ausgeführt; dabei destilliert man das
Lösungsmittel zusammen mit dem durch die Umsetzung gebildeten Wasser während der
Reaktion langsam ab, wodurch das Veresterungsgleichgewicht zugunsten der Esterbildung
verschoben wird. Man hat bereits Gemische aus Stoffen von hohem Molekulargewicht,
z. B. Fetten, Fettsäuren u. dgl., zusammen mit Alkoholen, Ketonen u. 49l. unter
Anwendung von Chlorsulfonsäure sulfoniert, wobei nicht. nur eine Sulfonierung, sondern
auch eine Kondensation eintreten soll. In welcher Weise hierbei eine Kondensation
erfolgt, ist nicht bekannt, so daß aus diesem bekannten Verfahren das vorliegende
spezielle Verfahren nicht entnommen werden konnte.
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Man hat schon vorgeschlagen, das Natriumsalz der Sulfoisobuttersäure
unter Anwendung von Chlorwasserstoff mit Methylalkohol in der Carboxylgruppe zu
verestern. Hieraus konnte jedoch das vorliegende Verfahren nicht hergeleitet werden,
da bei diesem die Veresterung durch -einfaches Erhitzen der sauren Salze der höher
molekularen Sulfocarbonsäuren mit Alkoholen erzielt wird und nicht mit gasförmiger
Salzsäure gearbeitet werden braucht. Es ist ferner bekannt, die Natriumsalze der
-o- oder p-Sulfobenzoesäure in die entsprechenden Carbonsäureester überzuführen.
Diese bekannten Verfahren ließen indessen keine Rückschlüsse auf das Verhalten von
höher molekularen aliphatischen oder cycloaliphatischen Sulfocarbonsäuren bei der
Veresterung zu, da derartige Verbindungen viel reaktionsträger und in Wasser viel
schwerer löslich sind und der Charakter dieser Verbindungen gegenüber dem der vorgenannten
Salze der Sulfobenzoesäuren wesentlich verändert ist. Die aromatischen Sulfocarbonsäuren
besitzen eine wesenntlich höhere Reaktionsfähigkeit als die aliphatischen oder cycloaliphatischen
Sulfoca.rbonsäuren. Letztere sind beispielsweise den üblichen Reaktionen in der
Carboxylgruppe teilweise viel schwerer zugänglich als die aromatischen Sulfocarbonsäuren.
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Aus der Literatur konnte insbesondere nicht hergeleitet werden, daß
es durch das vorliegende Verfahren gelingt, anf technisch sehr einfache Weise aus
den kalkunbeständigen aliphatischen oder cycloaliphatischen Sulfocarbonsäuren in
sehr guter Ausbeute und in hohem Reinheitsgrad wertvolle kalkbeständige, in Wasser
sehr leicht lösliche Textilhilfsmittel herzustellen. Beispiel i ioo Gewichtsteile
Monoatriumsalz der a-Sulfopalmitinsäure
werden mit 3oo Gewichtsteilen Methylalkohol unter Rühren im Druckgefäß auf etwa
18o° erhitzt. Nach . beendeter Reaktion wird der Überschuß an Methylalkohol abdestilliert,
Der erhaltene rohe Methylester
läß t sich nach dem Erkalten pulvern und ist ohne weitere Reinigung sofort verwendbar.
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Er kann in besonders reiner Form. durch Umlösenoder Umkristallisieren
aus Alkohol, Äther oder anderen organischen Lösungsmitteln hergestellt werden. Er
eignet sich vor allem als Netzmittel. oder als Weichmachungsmittel für Fasermaterialien.
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In gleicher Weise können z. B. auch die Äthyl-, Isopropyl-, Butyl-,
Isobutyl-, Amylester usw. der Sulfopahnitinsäure hergestellt werden. Auch andere
Sulfocarbonsäuren lassen sich in analoger Weise verestern.
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Beispiel 2 ioo Gewichtsteile Mononatriumsalz der Sulfostearinsäure
werden mit ioo Gewichtsteilen Glykol unter Rückfluß so lange .erhitzt, bis Veresterungeingetreten
ist. Die Aufarbeitung des Reaktionsgemisches erfolgt in der in Beispiel i beschriebenen
Weise. Die Veresterung mit anderen hochsiedenden Alkoholen, wie Oktylalkohol,. Glycerin,
Cyclohexanol, Wollfettalkohol,
Benzylalkohol usw., läßt sich in
der gleichen Weise ausführen. Statt der Sulfostearinsäure kann man auch die Sulfolaurinsäure
verwenden, wobei ein Produkt von ähnlichen Eigenschaften erhalten wird.
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Beispiel 3 i oo Gewichtsteile des Mononatriumsalzes der Sulfooxystearinsäure,
das erhalten werden. kann durch Sulfonieren von Ölsäure mit energisch wirkenden
Sulfonierungsmittelnund Neutralisation der Sulfonsäuregruppe mit Natriumhydroxyd,
werden im Druckgefäß mit Zoo Gewichtsteilen Methylalkohol so langeauf 16o° erhitzt,
bis Veresterung eingetreten ist.
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Der erhaltene Carbonsäureester löst sich leicht in Wasser und in verdünnter
Schwefelsäure. Er besitzt auch in sauren Bädern ein hervorragendes Netzvermögen,
so daß man ihn mit besonderem Vorteil in Carbonisierbädern verwenden kann.
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Beispiel 4 ioo Gewichtsteile des Mononatriumsalzes der Sulfoclibromstearinsäure,
das durch Sulfonierung des Olsäuredibromids und partielle Neutralisation der Sulfodibromstearinsäure
mit Natronlauge erhältlich ist, werden mit 3oo Gewichtsteilen Methylalkohol im Druckgefäß
unter Rühren io Minuten lang auf 140° erhitzt. Die Aufarbeitung des Reaktionsproduktes
erfolgt in analoger Weise, wie in Beispiel i beschrieben ist. Der erhaltene Ester
besitzt ein sehr gutes Netz- und Waschvermögen.
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' Beispiels Eine Naphthensäure mit einer Säurezahl von 274 wird durch
Sulfonierung in die entsprechende Sulfonaphthensäure, sodann nach Aufarbeitung durch
Neutralisation der Sulfonsäuregruppe mit Natronlauge in das saure Natrium-salz übergeführt.
5o Gewichtsteile des so erhaltenen Produktes werden södann zusammen mit i 5o Gewichtsteilen
Methylalkohol 5 Stunden lang im Druckgefäß auf i 8o° erhitzt.
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Das erhaltene Natriumsalz des Sulfanaphthensäuremethylesters ist Leicht
lin neutralen, alkalischen und saurein Bädern. Hinsichtlich seiner Netzwirkung ist
es dem Natriumsalz der freien Sulfocarbonsäure erheblich überlegen; es läßt sich
insbesondere als Zusatz zu Carbgnisier- oder Beuch$otten verwenden.