Verfahren zur Herstellung von Äthionsäureestern und deren Salzen
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Athlionsäureestern.
Es wurde gefunden, dass man ¯thionsÏureester oder deren Salze auf Basis von Hydroxyverbindungen aliphatischen Charakters herstellen kann, wenn man aliphatische, cycloaliphatische oder analiphatische Monohydro xyverbindungen mit aliphatischen Carbylsulfaten umsetzt, und gegebenenfalls die gebildeten ¯thionsÏureester durch weitere Umsetzung mit säurebindenden Mitteln bis zu einen pH-Wert von 8-9 in die Salze der ¯thionsÏureester berf hrt.
Schematisch lϯt sich diese Reaktion durch folgende Gleichung wiedergeben:
EMI1.1
R = aliphatischer Rest
Als Monohydroxyverbmdungen kommen primäre, sekundäre und tertiäre aliphatische oder cycloaliphatische, geradkettige oder verzweigte Alkohole in, Betracht, die gegebenenfalls auch Substituenten enthalten k¯nnen, welche unter den angewandten Reaktionsbedingungen gegenüber dem Carbylsulfat indifferent sind. Als solche Substituenten seien beispielsweise genannt : Halogenatome, Nitro-, Carboxyl-oder Sulfonsäuregruppen.
An Hydroxyverbindungen seien z. B. erwÏhnt : Methanol, Athanol, n Propanol, iso-Propanol, n-Butanol, i-Buta- nole, Decanol-1, Dodecanol-1, Octadecanol-1, Cyclohexanol, Allylalkohol, Propargylalkohol, Gemische langkettiger Alkohole auf Basis natürlicher Fette ; weiterhin Oxoalkohole, wie sie durch dix Oxoreaktiion mit verzweigten Olefinen hergestellt werden, z. B. Heptanol auf Basis, Dipropyllen, Nonylalkohol auf Basis Dniao- butylen, Decylalkohol auf Basis Tripropylen, Tridexylalkohol auf Basis Tetramerpropen oder Tri-iso-buty- len.
Als substibuierte Alkohole seien genannt : Chlor äthylalkohol, 1, 3-Dichlorpropanol-2, 2, 3-Epoxypropa- nol-1, Glykolsäure, OxyÏthansulfonsÏure, 2-Oxypropan sulfonsäure-l. Auch durch aromatische Reste substi- tuierte aliphatische Alkohole wie Benzylalkohol"B-Phe- nyläthylalkohol sind verwendbar. Die aliphatischen Hydroxyverbindungen, die für die Reaktion verwendbar sind, k¯nnen auch durch Heteroatome, die gegenüber dem Carbylsulfatring indifferent sind, in der Kette unterbrochen sein. Hier seien genannt: GlykolmonomethylÏther, Produkte, wie sie durch Umsetzung von Alkoholen, Phenolen und Carbonsäuren mit Athylenoxyd bzw.
Propylenoxyd erhalten werden, beispiels- weise OxÏthylierungs-(Oxypropylierungs)-produkte von Methynol, Butanol, Dodecanol-1, Tridecanol (Oxie rungsprodukt Basis Tetrapropylen), Stearylalkohol, Phenol, Tri-iso-butylphenol, Nonylphenol, Dinonylphenol, EssigsÏure, KokosfettsÏure, StearinsÏure, Naphthensäure.
Für die Umsetzung mit den aliphatischen Hydroxy- verbindungen kann sowohl das Carbylsulfat als auch seine aliphatischen Substitutionsprodukte eingesetzt werden. Beispielsweise seien genannt: Methylcarbylsulfat, Dimethylcarbylsulfat (aus Buten-2), n-Butylcarbylsulfat, n-Decylcarbylsulfat, Chlormethylcarbylsulfat, Bromme thylcarbylsulfat.
Die Darstellung erfolgt nach bekannten Methodbn aus den entsprechenden äthylentsch ungesättigten Ver bindungen und Schwefeltrioxyd. So kann das Methyl carbylsulfat durch Einleiten von Propylen in eine Lö sung von flüssigem Schwefeltrioxyd in flüssigem Schwe- feldioxyd bei einer Temperatur von-15 bis-20 C hergestellt werden. Nach dem Abdestillieren des Schwefeldioxyds verbleibt das Methylcarbylsulfat als fester Rückstand, der aus Sithylenchlorid umkristallisiert werden kann.
Wenn man anstelle von Propylen frisch destilliertes Allylchlorid zutropfen lässt, so erhält man nach dem Abdestillieren des Schwefeldioxyds das Chlormethylcarbylsulfat, das durch Umkristallisieren aus wenig Athylenchlorid unter starkem Abkühlen im gereinigten Zustand erhalten werden kann und dann als feines Kristallpulver anfällt.
Analog kann durch Verwendung von Allylbromid das Brommethylcarbylsulfat erhalten werden. Die Verbindung ist ebenfalls aus Athylenchlorid umkristallisierbar.
Die Umsetzung der in Betracht kommenden aliphatischen, araliphatischen und cycloaliphatischen Hydroxyverbindungen mit Carbylsulfat kann in organischen Lösungsmitteln durchgeführt werden. Als organische Lösungsmittel werden vorzugsweise chlorierte niedermolekulare aliphatische Kohlenwasserstoffe oder Lö sungsmittel mit hohem Dipolmoment verwendet. Beispielsweise seien genannt : Methylenchlorid, Athylen- chlorid, Perchloräthylen, Methylchloroform, Dichlorbenzol, Acetonitril, Nitrobenzol und ähnliche. Man kann das Carbylsulfat in fester oder gelöster Form zu der Lösung der Hydroxyverbindung im organischen Lösungsmittel zugeben ; es ist jedoch auch die umgekehrte Arbeitsweise möglich.
Man kann aber auch den zur Umsetzung gelangenden Alkohol selbst als Lö sungsmittel verwenden, wenn mit einem Überschuss des Alkohols gearbeitet wird.
Die Äthionsäureester werden durch Behandeln mit säurebindenden Mitteln, zweckmässigerweise in Gegenwart von Wasser, in die entsprechenden Salze übergeführt. Die Salzform der genannten Ester kann bis zu einem pH-Wert von etwa 8 bis 9 erhalten werden.
Wenn auch die Grenze, bis zu der noch Salze der ¯thionsÏureester erhalten werden, im allgemeinen bei pH-Werten von etwa 8 bis 9 liegt, so muss doch ge- sagt werden, dass dieser pH-Wert von den zur Umsetzung gebrachten Reaktionskomponenten und von den Reaktionsbedingungen, z. B. Temperatur und Ver- weilzeit, abhängig ist ; somit können Verschiebungen nach oben oder unten eintreten.
Als säurebindende Mittel seien beispielsweise ge- nannt : Alkalihydroxyde, wie Natrium-oder Kaliumhydroxyd, Alkalicarbonate oder-bicarbonate, wie Natriumcarbonat, Natriumbicarbonat, Kaliumcarbonat, Kaliumbicarbonat, Alkaliphosphate, wie Natriumphos- phat, Alkalisilikate, Alkaliacetate, Erdalkalihydroxyde, wie Magnesiumhydroxyd, Calciumhyldroxyd, Erdalkali- bicarbonate und ähnliche.
Wegen der grossen Empfindlichkeit des Carbylsulfats gegenüber Feuchtigkeit mu¯ es als ausserordentlich überraschend bezeichnet werden, dass das Verfahren gemäss der vorliegenden Erfindung, d. h. die Umsetzung der genannten aliphatischen Hydroxyverbindungen mit Carbylsulfat sogar in Gegenwart von Wasser durchgeführt werden kann. Denn es ist bekannt, dass das Carbylsulfat durch die Einwirkung von Wasser in Athionsäure übergeführt wird. Es war nicht vorauszusehen, dass die Alkoholyse trotz der Möglichkeit der Hydrolyse mit guten Ausbeuten erfolgt, so dass in Abhängigkeit vom eingestellten pH-Wert die AthionP säureester erhalten werden können.
Eine bevorzugte Arbeitsweise ist das Arbeiten im Zweiphasensystem, wobei neben der wässrigen Phase noch ein indifferentes Lösungsmittel verwendet wird, beispielsweise aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffe, Halogenkohlenwasserstoffe, wie Methylenchlorid oder Athylenchlorid, ¯ther, wie Diäthyläther, Ketone, wie Methyläthylketon.
Die verwendeten säurebindenden Mittel können dabei in fester Form, in wässriger Lösung oder Suspension vor der Reaktion zugesetzt oder aber anteilig zur Aufrechterhaltung des gewünschten pH-Wertes wäh- rend der Reaktion zugegeben werden. Bei der Reaktion in Gegenwart von Wasser wird das Carbylsulfat als solches oder in gelöster Form eingebracht.
Man kann die Umsetzung von Carbylsulfat mit aliphatischen Hydroxyverbindungen auch in Abwesenheit irgendwelcher Lösungsmittel durchführen. Zu diesen Zweck wird beispielsweise in die vorgelegte molare Menge der aliphatischen Hydroxyverbindung das Car bylsulfat in kleinen Anteilen eingetragen. Die Aufarbeitung der erhaltenen Reaktionsmischung erfolgt in der gewohnten Weise.
Die Reaktionstemperaturen des beanspruchten Verfahrens liegen vorzugsweise zwischen-5 und + 30 C, doch kann es für spezielle Zwecke vorteilhaft sein, die Umsetzung auch bei höheren Temperaturen vorzu- nehmen, sofern die Beständigkeit des Carbylsulfats bzw. der entstandenen Reaktionsprodukte es erlaubt.
Die gemäss dem Verfahren der vorliegenden Er findung erhältlichen Äthionsäureester bzw. deren Salze, sind wertvolle Produkte für die Herstellung von Textilhilfsmitteln, Kunststoffen, Farbstoffen, Schädlingsbe- kämpfungsmitteln usw. Die in den nachstehenden Beispielen erwähnten Teile sind Gewichtsteile.
Beispiel 1
In ein Gemisch von 750 Teilen Äthylenchlorid und 208 Teilen Carbylsulfat werden bei 0 C 75 Teile n-Butanol eintropfen fgelassen. Nach zweistündigem Rühren bei Zimmertemperatur wird der Kolbeninhalt in eine Lösung von 170 Teilen Kaliumbicarbonat in 400 Teilen Wasser eintropfen gelassen. Nach zweistündigem Rühren bei 10 bis 15 C kann das ausge àllene Kaliumsalzldes Äthionsäure-n-butylesters in einer Ausbeute von 36 0 durch Absaugen isoliert werden.
Weitere Anteile befinden sich in der wässrigen Phase.
Die Verbindung kann aus Methanol umkristallisiert werden. Die reine Substanz schmilzt bie 173 C.
Beispiel 2
In ein Gemisch von 680 Teilen technischem Car bylsulfat und 1250 Teilen Äthylenchlorid werden bei 20 bis 25 C 138 Teile Äthylalkohol tropfenweise zugegeben. Die Lösung enthält den Äthionsäureäthyl- ester, der zu weiteren Umsetzungen benutzt werden kann, z. B. kann mit Natrium-oder Kaliumbicarbonat das entsprechende Alkalisalz hergestellt werden.
Beispiel 3
Man lässt. in eine Aufschlämmung von 208 Teilen Carbylsulfat in 1250 Teilen Äthylenchlorid 187 Teile n^Dodecanol zutropfen. Nach zweistündigem Rühren bei 10 bis 20 C wird der Kolbeninhalt in eine Lösung von 210 Teilen Kaliumbicarboant in 700 Teilen Wasser bei etwa 15 C eintropfen gelassen. Nach einer halben Stunde wird das ausgefallene Kaliumsalz des Äthion säure-n-dodecylesters abgesaugt und getrocknet. Die Ausbeute beträgt über 80 % der Theorie (bezogen auf n-Dodecanol). Die Substanz kann aus viel Methanol umkristallistert werden.
Beispiel 4
In ein Gemisch von 625 Teilen Äthylenchlorid, 300 Teilen Wasser, 110 Teilen Kaliumbicarbonat und 111 Teilen n-Butanol werden bei 8-10 C unter krÏftigem Rühren innerhalb einer Stunde 94 Teile Carbyl- sulfat in kleinen Anteilen eingetragen. Nach einstündi- gem Rühren bei 5-10 C wird auf 0 C abgekühlt, und das ausgefallene Kaliumsalz des Athionsäure-n-bu- tylesters in einer Ausbeute von 61 % (bezogen auf Carbylsulfat) durch Absaugen isoliert. Die Verbindung kann aus Methanol umkristallisiert werden. Die reine Substanz schmilzt bei 173 C.
Beispiel 5
In eine Lösung von 324 Teilen Stearylalkohol in 3750 Teilen Äthylenchlondwerdenbei10 C 188 g Carbylsulfat in kleinen Anteilen zugefügt. Nach einstündigem Riihren wird der Kolbeninhalt in eine Lösung von 220 Teilen Kaliumbicarbonat in 1000 Teilen Wasser eintropfen gelassen. Nach einer halben Stunde wird das ausgefallene Kaliumsalz des Athionsäurestearyl- esters abgesaugt und getrocknet. Die Roh-Ausbeute beträgt über 80 % der Theorie (bezogen auf Carbylsulfat).
Die Substanz kann aus viel Äthanol umkristallisiert werden. Die reine Verbindung zersetzt sich ab 190 C.
Beispiel 6
In ein Gemisch von 625 Teilen Athylenchlorid, 300 Teilen Wasser, 110 Teilen Kaliumbicarbonat und 122 Teilen 2-PhenylÏthanol- 1 werden unter Rühren bei 5-10 C 104, 5 Teile Carbylsulfat (etwa 90% ig) portionsweise innerhalb von einer Stunde eingetragen.
Nach einstündigem Nachrühren wird auf 0 C abgekühlt und abgesaugt. Das ausgefallene Kaliumsalz des Äthionsäureesters des 2-Phenyläthynol-l lässt sich aus einer Mischung von 500 Volumteilen Athanol und 60 Teilen Wasser umlosen. Die reine Verbindung schmilzt bei 150-155 C.
Beispiel 7
In 500 Teile Cyclohexanol werden unter Rühren innerhalb von 15 Minuten 104, 5 Teile Carbylsulfat (etwa 90% ig) portionsweise bei etwa 15 C eingetragen.
Man rührt fünf Stunden bei 15-20 C nach, wobei eine blanke, braune L¯sung entsteht, welche den. ¯thionsäureester des Cyclohexanols enthält. Sie kann für weitere Umsetzungenldos Sithionsäureesters benutzt werden.