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Verfahren zur Herstellung von Vinylsulfonsäureestern bzw. substituierten
Vinylsulfonsäureestern Es ist bereits bekannt, Vinylsulfonsäureester oder deren
Derivate, die in a- oder ß-Stellung Substituenten enthalten, dadurch herzustellen,
daß man Vinylsulfonsäurechlorid oder dessen Substitutionsprodukte mit Alkoholen
in Gegenwart von chlorwasserstoffbindenden Mitteln umsetzt.
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Es ist weiterhin bekannt, in a- oder ß-Stellung substituiertes ß-Chloräthansulfochlorid
mit Alkoholen oder Phenolen bei pH-Werten unterhalb 8 in Gegenwart von mindestens
zwei Äquivalenten chlorwasserstoffbindender Mittel in organischen Lösungsmitteln
umzusetzen, wobei Ester von Sulfonsäuren erhalten werden, die in ß-Stellung eine
Doppelbindung aufweisen.
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Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung
von Vinylsulfonsäureestern bzw. substituierten Vinylsulfonsäureestern, aliphatischer,
cycloaliphatischer oder araliphatischer Alkohole, das dadurch gekennzeichnet ist,
daß man ein gegebenenfalls substituiertes Carbylsulfat mit dem entsprechenden Alkohol
in Gegenwart von säurebindenden Mitteln bei einem pH-Wert oberhalb 8 bis 9 umsetzt.
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Als für die Umsetzung geeignete Alkohole kommen primäre, sekundäre
und tertiäre aliphatische, cycloaliphatische oder araliphatische, geradkettige oder
verzweigte Alkohole in Betracht, die gegebenenfalls auch Substituenten enthalten
können, welche unter den Reaktionsbedingungen gegenüber Carbylsulfat indifferent
sind. Als solche Substituenten seien beispielsweise genannt: Halogenatome, Nitro-,
Carboxyl-oder Sulfonsäuregruppen. Als solche Alkohole seien z. B. erwähnt: Methanol,
Äthanol, n-Propanol, iso-Propanol, n-Butanol, iso-Butanole, Decanol-1, Dodecanol-1,
Octadecanol-1, Cyclohexanol, Allylalkohol, Propargylalkohol, Gemische langkettiger
Alkohole auf Basis natürlicher Fette; weiterhin Oxoalkohole, wie sie durch die Oxoreaktion
mit verzweigten Olefinen hergestellt werden, z. B. Heptanol auf Basis Dipropylen,
Nonylalkohol auf Basis Diisobutylen, Decylalkohol auf Basis Tripropylen, Tridecylalkohol
auf Basis Tetramerpropen oder Triisobutylen. Als substituierte Alkohole seien genannt:
Chloräthylalkohol, 1,3-Dichlorpropanol-2, 2,3-Epoxypropanol-1, Glykolsäure, Oxyäthansulfonsäure,
2-Oxypropansulfonsäure-1.
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Auch durch aromatische Reste substituierte aliphatische Alkohole,
wie Benzylalkohol, p-Phenyläthylalkohol, sind verwendbar.
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Die aliphatischen Hydroxyverbindungen, die für die Reaktion verwendbar
sind, können auch durch Heteroatome, die gegenüber dem Carbylsulfatring indifferent
sind, in der Kette unterbrochen sein. Hier
seien genannt: Glykolmonomethyläther,
Produkte, wie sie durch Umsetzung von Alkoholen, Phenolen und Carbonsäuren mit Äthylenoxyd
bzw. Propylen oxyd erhalten werden, beispielsweise Oxäthylierungs-(Oxypropylierungs-)produkte
von Methanol, Butanol, Dodecanol-1, Tridecanol (Oxierungsprodukt, Basis Tetrapropylen),
Stearylalkohol, Phenol, Tri-iso-butylphenol, Nonylphenol, Dinonylphenol, Essigsäure,
Kokosfettsäure, Stearinsäure, Naphthensäure.
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Für die Umsetzung mit den aliphatischen Hydroxyverbindungen kann
man sowohl das Carbylsulfat als auch seine aliphatischen Substitutionsprodukte einsetzen.
Als substituierte Carbylsulfate seien z. B. genannt: Methylcarbylsulfat, Dimethylcarbylsulfat
(aus Buten-2), n-Butylcarbylsulfat, n-Decylcarbylsulfat, Chlormethylcarbylsulfat,
Brommethylcarbylsulfat.
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Die Darstellung dieser Verbindungen erfolgt nach bekannten Methoden
aus den entsprechenden äthylenisch ungesättigten Verbindungen und Schwefeltrioxyd.
So kann das Methylcarbylsulfat durch Einleiten von Propylen in eine Lösung von flüssigem
Schwefeltrioxyd in flüssigem Schwefeldioxyd bei einer Temperatur von -15 bis 200
C hergestellt werden. Nach dem Abdestillieren des Schwefeldioxyds verbleibt das
Methylcarbylsulfat als fester Rückstand, der aus Äthylenchlorid umkristallisiert
werden kann.
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Wenn man an Stelle von Propylen frisch destilliertes Allylchlorid
zutropfen läßt, so erhält man nach dem Abdestillieren des Schwefeldioxyds das Chlormethylcarbylsulfat,
das durch Umkristallisieren aus wenig Äthylenchlorid unter starkem Abkühlen im gereinigten
Zustand erhalten werden kann und dann als feines Kristallpulver anfällt.
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Analog kann durch Verwendung von Allylbromid das Brommethylcarbylsulfat
erhalten werden. Die Verbindung ist ebenfalls aus Äthylenchlorid umkristallisierbar.
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Als säurebindende Mittel seien beispielsweise genannt: Alkalihydroxyde,
wie Natrium- oder Kaliumhydroxyd, Alkalicarbonate, wie Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat,
Alkaliphosphate, wie Natriumphosphat, Alkaliacetate, Erdalkalihydroxyde, wie Magnesiumhydroxyd
oder Calciumhydroxyd.
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Die Umsetzung der in Betracht kommenden aliphatischen, araliphatischen
und cycloaliphatischen Hydroxyverbindungen mit Carbylsulfat gemäß der vorliegenden
Erfindung -kann in organischen Lösungsmitteln oder in wäßrigem Medium durchgeführt
werden. Als organische Lösungsmittel werden vorzugsweise chlorierte niedermolekulare
aliphatische Kohlenwasserstoffe oder Lösungsmittel mit hohem Dipolmoment verwendet.
Beispielsweise seien genannt: Methylenchlorid, Äthylenchlorid, Perchloräthylen,
Methylchloroform, Dichlorbenzol, Acetonitril oder Nitrobenzol. Man kann das Carbylsulfat
bzw. die substituierten Carbylsulfate in fester oder gelöster Form zu der Lösung
der Hydroxyverbindung im organischen Lösungsmittel zugeben ; es ist jedoch auch
die umgekehrte Arbeitsweise möglich.
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Wegen der großen Empfindlichkeit des Carbylsulfats und seiner Substitutionsprodukte
gegenüber Feuchtigkeit muß es als außerordentlich überraschend bezeichnet werden,
daß das Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung, d. h. die Umsetzung der genannten
aliphatischen Hydroxyverbindungen mit Carbylsulfat bzw. substituierten Carbylsulfaten,
sogar in Gegenwart von Wasser durchgeführt werden kann.
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Denn es ist bekannt, daß das Carbylsulfat durch die Einwirkung von-Wasser
in Äthionsäure übergeführt wird. Es war nicht vorauszusehen, daß die Alkoholyse
trotz der Möglichkeit der Hydrolyse mit guten Ausbeuten erfolgt und daß in Gegenwart
von säurebindenden Mitteln direkt die Vinylsulfonsäureester bzw. die substituierten
Vinylsulfonsäureester erhalten werden.
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Eine bevorzugte Arbeitsweise ist dabei das Arbeiten im Zweiphasensystem,
wobei neben der wäßrigen Phase noch ein indifferentes organisches Lösungsmittel
verwendet wird, beispielsweise aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffe,
Halogenkohlenwasserstoffe, wie Methylenchlorid oder Äthylenchlorid, Äther, wie Diäthyläther,
Ketone, wie Methyläthylketon.
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Die verwendeten säurebindenden Mittel können dabei in fester Form,
in wäßriger Lösung oder Suspension vor der Reaktion zugesetzt oder aber anteilig
zur Aufrechterhaltung des alkalischen pH-Wertes während der Reaktion zugegeben werden.
Bei der Reaktion in Gegenwart von Wasser werden das Carbylsulfat bzw. die substituierten
Carbylsulfate als solche oder in gelöster Form eingebracht.
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Man kann die Arbeitsweise auch so wählen, daß man beispielsweise
die umzusetzende aliphatische Hydroxyverbindung mit einem Zweiphasensystem, z. B.
Athylenchlorid-Wasser, vorlegt, ein säurebindendes Mittel, welches einen pH-Wert
oberhalb von 9 aufweist, zugibt und zu dieser Mischung unter kräftigem Rühren das
Carbylsulfat bzw. das substituierte Carbylsulfat einträgt. Aus der organischen Phase
läßt sich dann der Vinylsulfonsäureester bzw. der substituierte Vinylsulfonsäureester
isolieren. Man kann die Reaktion aber auch nur in Wasser in Ab-
wesenheit eines organischen
Lösungsmittels durchführen und das Reaktionsprodukt erst nach der Umsetzung durch
Extraktion isolieren. Doch werden bei dieser Arbeitsweise im allgemeinen niedrigere
Ausbeuten erhalten.
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Die Reaktionstemperaturen des beanspruchten Verfahrens liegen vorzugsweise
zwischen i und t300 C, doch kann es für spezielle Zwecke vorteilhaft sein, die Umsetzung
auch bei höheren Temperaturen vorzunehmen, sofern die Beständigkeit des Carbylsulfats
oder der substituierten Carbylsulfate bzw. der entstandenen Reaktionsprodukte es
erlaubt.
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Die gemäß dem Verfahren der vorliegenden Erfindung erhältlichen Vinylsulfonsäureester,
die auch substituiert sein können, sind wertvolle Produkte für die Herstellung von
Textilhilfsmitteln, Kunststoffen, Farbstoffen oder Schädlingsbekämpfungsmitteln.
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-Die in den; nachstehenden Beispielen erwähnten Teile sind Gewichtsteile.
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Beispiel 1 Man legt 1000 Teile Äthylenchlorid, 240 Teile Wasser,
108 Teile n-Propanol und 88,8 Teile Calciumhydroxyd vor. Unter kräftigem Rühren
werden innerhalb von einer Stunde 112,8 Teile Carbylsulfat eingetragen, wobei die
Temperatur bei'8 bis 15"C gehalten wird. Nach stündigem Nachrühren wird abgesaugt,
die Äthylenchloridschicht abgetrennt, mit Natriumsulfat getrocknet und vom Trockenmittel
abfiltriert. Das Äthylenchlorid wird abdestilliert, zuletzt im vollen Wasserstrahlvakuum,
wobei der Vinylsulfonsäure-n-propylester als flüssiger Rückstand in einer Ausbeute
von 70 bis 750!o (bezogen auf Carbylsulfat) erhalten wird. KP.ä-- 94 bis 98"C, n2o0
= 1,4361 (destilliert).
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Beispiel 2 Es werden 285 Teile Äthylenchlorid, 80 Teile Wasser, 18
Teile n-Propanol und 63,1 Teile Bariurnhydroxyd.
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8 H2O vorgelegt. Unter kräftigem Rühren werden innerhalb von 30 Minuten
18,8 Teile Carbylsulfat bei 10 bis 15"C eingetragen. Nach V2stündigem Nachrühren
wird mit Essigsäure schwach angesäuert, abgesaugt und die Äthylenchloridschicht
mit wenig Wasser gewaschen. Nach dem Trocknen mit Natriumsulfat wird, wie im Beispiel
1 angegeben, aufgearbeitet.
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Die Ausbeute an Vinylsulfonsäure-n-propylester beträgt etwa 40 °/0
der Theorie (bezogen auf eingesetztes Carbylsulfat).
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Werden an Stelle von Bariumhydroxyd 52,9 Teile Strontiumhydroxyd.
8 H2O verwendet, so erhält man den Vinylsulfonsäure-n-propylester in einer Ausbeute
von 67 0/o der Theorie.
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Führt man die Reaktion in Gegenwart von 31,8 Teilen Natriumcarbonat
an Stelle von Bariumhydroxyd durch, so kann man den Vinylsulfonsäure-n-propylester
in einer Ausbeute von 6001o isolieren.
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Beispiel 3 Zu einer Mischung von 315 Teilen Äthylenchlorid, 80 Teilen
Wasser, 22,2 Teilen n-Butanol und 14,8 Teilen Calciumhydroxyd werden unter kräftigem
Rühren innerhalb von 30 Minuten 18,8 Teile Carbylsulfat bei 10"C gegeben. Nach dem
Absaugen, Abtrennen der Äthylenchloridschicht und Abtreiben des Lösungsmittels wird
der Vinylsulfonsäure-n-butylester in einer Ausbeute von 67 01, der Theorie (bezogen
auf Carbylsulfat
) erhalten. Kp.9 = 107 107 bis 108,5"C; n2D = =
1,4392 (destilliert).
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Beispiel 4 Man legt 315 Teile Äthylenchlorid, 40 Teile Wasser, 18
Teile n-Propanol und 14,8 Teile Calciumhydroxyd vor. Unter kräftigem Rühren werden
20,2 Teile Methylcarbylsulfat (hergestellt aus Propen und Schwefeltrioxyd) innerhalb
von 35 Minuten bei 10 bis 15°C eingetragen. Man rührt 20 Minuten nach, saugt ab,
trennt die Äthylenchloridschicht ab und trocknet sie mit Natriumsulfat. Nach dem
Abdestillieren des filtrierten Äthylenchlorids, zuletzt im Wasserstrahlvakuum, verbleibt
der Propen-1-sulfonsäure-1-n-propylester in einer Ausbeute von 5501, (bezogen auf
eingesetztes Methylcarbylsulfat) als flüssiger Rückstand. Kp.7 = 112 112 bis 115"C;
n2D = = 1,4480 (destilliert).
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Beispiel 5 In eine vorgelegte, kräftig gerührte Mischung von 315
Teilen Äthylenchlorid, 40 Teilen Wasser, 18 Teilen n-Propanol und 14,8 Teilen Calciumhydroxyd
werden bei 10 bis 12"C 28,1 Teile Brommethylcarbylsulfat (hergestellt aus Allylbromid
und flüssigem Schwefeltrioxyd) eingetragen. Es wird abgesaugt, die Äthylenchloridschicht
über Natriumsulfat getrocknet und eingeengt. Als Rückstand verbleibt in einer Ausbeute
von 72°/o (bezogen auf Brommethylcarbylsulfat) der flüssige Brommethylvinylsulfonsäure
n-propylester.
Kp.0,15 = 110 bis 123"C; nD20 nD20= 1,4950 (destilliert).
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Werden an Stelle von Brommethylcarbylsulfat 23,6 Teile Chlormethylcarbylsulfat
(hergestellt aus Allylchlorid und Schwefeltrioxyd) eingesetzt, so wird der flüssige
Chlormethylvinylsulfonsäure-n-propylester in einer Ausbeute von 68 01o erhalten.
Kp.0,1 = 108 bis 115"C; n2D0 1,4715 (destilliert).
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Der nach derselben Arbeitsweise erhältliche Chlormethylvinylsulfonsäuremethylester
entsteht in einer Ausbeute von 41%.