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Verfahren zur Trennung von Mischungen aus Mono- und Dichloressigsäure
oder deren Salzen Bei ,der OJhlorierung des Eisessigs zu Monochloressigsäure entsteht
als Nebenprodukt Dielhloressigsäure. In einem Reinigungsverfahren wird die letztere
dun Roherzeugnis entzogen. Neben reiner Monochloressigsäure erhält man dabei die
Dichloressigsäure in Form einer Mischung mit Monochloressigsäure, die je nach ihrer
Zusammensetzung zwischen o und 45° erstarrt und beispielsweise folgendermaßen zusammengesetzt
ist: 450/0 MOnnc'hloressigsäure, 47% Dichloressigsäure, Rest Trichloressigsäure,
Wasser, Chlorwasserstoff, Eisen-und Bleichlorid, hinsichtlich des Gehaltes an den
beiden Hauptkomponenten aber in weiten Grenzen schwanken kann.
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Um dieses Abfallprodukt einer lohnenden Verwertung zuzuführen, hat
man das Säuregemisch bisher einer neuerlichen Chlorierung bei höherer Temperatur
unterzogen und eine rohe Triohloi#.essigsäure erzeugt, die dann anderweitig verwendet
werden 'konnte.
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Dieses Verfahren ist nicht nur recht umständlich, es hat auch vor
allem den großen Nachteil, daß die beiden wertvollenKomponentenMono- u@i#dDidWoressigsäure
ihrer ursprünglichen nutzbringenden Verwertung entzogen werden. Es ist bieher kein
technisches Verfahren bekanntgeworden, das gestatten würde, die beiden Säuren oder
ihre einfachen Derivate, z. B. ihre Salze, in einfacher Weise uni m4ichst quantitativ
zu trennen.
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Es wurde nun, gefunden, daß sich die Trennung der beiden Säuren bequem
über ihre Salze :bewerk= -stelligen läßt,-wätei .die Alkali- oder Erdälkalisalze
zur
Anwendung kommen. Überraschenderweise ist nämlich in den Lösungen der Salze der
beiden Säuren in Wasser, wasserlöslichen Alkoholen oder Gemischen -dieser Lösungsmittel,das
Lösungsgleichgewicht gegenüber der Löslichkeit der einzelnen Salzkomponenten so
sehr nach einer Seite hin verschoben, daß sich darauf eine wirtschaftliche Trennung,der
Bestandteile aufbauen läßt.
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Zur Ausübung des Verfahrens wird beispielsweise das Säuregemisch zuerst
in wäßriger Lösung in der üblichen Weise neutralisiert und der sich ausscheidende
Salzbrei entweder abgeschleudert oder im Vakuum zur Trockne gebracht. Das erste
Verfahren erweist sich im allgemeinen als zweckmäßiger, wenn man die Trennung ,der
Salze in Wasser vornehmen will.während die z@v:iteArbeitsweise günstiger ist bei
der Trennung der Salze mittels Alkoholen. Nach dem Schleudern oder Calcinieren wird
das Salz mit einer gewissen Wasser- oder Alkoholmenge angeteigt oder auf eine andere
geeignete Weise extrahiert, wobei die im angewandten Medium leichter lösliche Komponente
dem Salzgemisch möglichst erschöpfend entzogen wird. Die schwerer lösliche Komponente
hinterbleibt dann beim Schleudern oder als Rückstand. im Extraktionsgefäß und wird
getrocknet. Man kann das so erhaltene Salz entweder als solches verwenden oder auch
im Bedarfsfall daraus in bekannter Weise die zugrunde liegende Säure in' Freiheit
' setzen und abtrennen. In Lösung bleibt fast ausschließlich die von den beiden
Komponenten im angewandten Medium leichter lösliche. Entweder kann man mit dieser
Lösung direkt weitere chemische Umsetzungen vornehmen oder das Salz durchAbdestillieren
des Lösungsmittels im Vakuum isolieren. Eine andere Möglichkeit besteht in der Isolierung
der dem Salz zugrunde liegenden Säure nach üblichen Methoden. So ist es beispielsweise
nunmehr leicht möglich, neben Mono.hloracetat oder Chloressigsäure aus dem eingangs
geschilderten Säuregemisch auch Dichloracetat und daraus die Dichloressigsäure zu
gewinnen, für die bisher kein einfaches großtechnisches Gewinnungsverfahren vorlag.
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Beispiele i. Eine Mischung aus etwa 4.5 Gewichtsteilen Monochloressigsäure,
47 Gewichtsteilen Dichloressigsäure, 2,5 Gewichtsteilen Trichloressigsäwre neben
Wasser, Chlorwasserstoff und geringen metallischen Verunreinigungen, wie sie als
Nebenprodukt bei der Reinigung technischer Roh chloressigsaure entsteht, wird in
Wasser gelöst und mit Soda neutralisiert. Der sich ausscheidende Kristallbrei wird
abgesehleudert. Die ablaufende Mutterlauge kehrt wieder zur Neutralisation zurück,
es wird neues Säuregemisch eingetragen und neutralisiert und dieser Rundlauf so
lange, wiederholt, bis die Mutterlauge an :dichloressigsaurem Natrium ge--sättigt
ist und dieses auszukristallisieren beginnt. Die Mutterlauge hat dann beispielsweise
folgende Zusammensetzung: i i % monochloressigsaures Natrium, 48 bis 5o0% dichloressigsaures
Natrium, 2 bia 3% trichloressigsaures Natrium, 1,5% Kochsalz, Rest Wasser.
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Wenn die Mutterlauge die Höchstkonzentration an dichloressdgsaurem
Natrium mit etwa 5o% Gehalt an diesem Salz erreicht hat, wird sie aus dein Rundlauf
herausgenommen und auf Dichlores@sigsäure verarbeitet, wenn man nicht die Lösung
so verwenden will, wie sie anfällt.
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Zur Isolierung der Dichloressigsäure verfährt man unter Anwendung
bekannter Verfahren so, da:ß man z. B. die Mutterlauge mit Salzsäure ansäuert und
dann extrahiert. Man erhält dann eine etwa 85%i!ge Dichlores,sigs.äure neben Monochloressigsäure.
ZurErzeugung einer reinenDichloressigsäure geht .man zweckmäßig so vor, daß man
die Mutterlauge so lange erhitzt, bis das Monochloracetat in bekannter Weise in
Natriumglykolat übergegangen ist und das Trichloracetat sich zu Chloroform zersetzt
hat. Dabei hat das dichloressigsaure Natrium nur eine geringfügige Zersetzung erlitten,
da es bekanntlich von den drei Salzen das stabilste ist. Man extrahiert hierauf
nach dem Ansäuren mit einem geeigneten Lösungsmittel, nach dessen Verdampfung die
Dichloressigsäure zurückbleibt und durch Vakuumdestillation in einer Reinheit von
98 bis i oo % erhalten wird.
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Das aus der Zentrifuge kommende monochloressigsaure Natrium enthält,
als Trockensalz berechnet, zwischen 15 und 3o 0% diehloressigsaures Natrium. Zur
Herstellung von chloressigsaurem Natrium mit hohem Reinheitsgehalt wird es mit Wasser
angeteigt. Verwendet man 'hierzu beispielsweise auf ioo kg Salz 25 1 Wasser, so
erhält man nach denn Abschleudern des Gemisches ein Monochloracetat, das im Trockensalz
zwischen 5 und io % Natr.iumdichloracetat enthält. Will man ein. an Didhloracetat
noch ärmeres Monochloracetat erhalten, so verwendet man mehr als die angegebene
Menge Wasser.
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Die von der Zentrifuge ablaufende Lauge enthält beispielsweise 230/0
Monochloracetat und :26% Dichloracetat. Sie wird zum Neuansatz der eingangs geschilderten
Neutralisation verwendet, wird also mit Säuregemisch versetzt und mit Soda neutralisiert,
wie oben beschrieben. Hierbei reichert sich die Lauge wieder bis zur Sättigung mit
dichloressigsaurem Natrium an, wobei sie dann um io% Monochlorace'tat enthält, und
wird dann auf Dichloressigsäure verarbeitet.
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Während also die im vorhergehenden Absatz erwähnte Zentrifugenablauge
nicht nach außen .in Erscheinung tritt, erhält man aus dem eingesetzten Säuregemisch
etwa 85 % des aus der eingeführten Monochloressigsäure zu erwartenden Natriummonoohloraoetats.
Außerdem erhält man etwa 9o % der eingeführten Menge an Dichloressigsäure oder die
ihr entsprechende Salzmenge.
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2. Eine Mischung aus ioo kg monochloressigsaurem Natrium und 140 kg
dichloressigsaurem Natrium, wie sie beispielsweise .aus einem technischen Gemisch
von Mono- und Dichloressigsäure durch Neutralisation in wäßriger Lösung und Abdestillieren
des Wassers in einem VP,kuumschaufeltrockner
erhalten werden kann,
wird mit 155 kg vergälltem Alkohol mehrere Stunden angeteigt und hierauf zentrifugiert.
Man erhält .nach dem Trocknendes in,der Zentrifuge zurückbleibenden Salzes 86 kg
monochloressigsaures Natrium mit einem Gehalt von 2,3 % :diahloressigsaurem Natrium.
In der alkoholischen Lösung sind 138 kg dichloressigsaures Natrium enthalten
neben rund 14 kg mOnochloressigsaurem Natrium.
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3. Eine Mischung aus ioo kg monochloressigsaurem Calcium und ioo kg
dichloressigsaurem Calcium, wie sie beispielsweise aus einem technischen Gemisch
von Mono- und Dichlores,sigs.äure durch Neutralisation in wäßriger Lösung und Ab-,destillieren
des. Wassers im Vakuum erhalten werden kann, wird mit 62o kg Methanol angeteigt
und hierauf abgeschleudert. Auf der Zentrifuge verbleibt rnonochloressigsaures Caleium,
das nach Odem Trocknen 84,q. kg wiegt und 3,550/0 dichloressigsaures Calcium enthält.
Die methanoli.sahe Lösung enthält 97 kg dichloressigsaures Calcium neben r8,6 kg
monochloressigsaurem Calcium. Man kann entweder durch Abdestillieren des Methanols
das Salzgemisch isolieren oder nach dem Ansäuern Dichloressigsäure daraus gewinnen.