DE102005018500A1

DE102005018500A1 - Verfahren zur Herstellung von Salzen des Dihydroxychlortriazins

Info

Publication number: DE102005018500A1
Application number: DE102005018500A
Authority: DE
Inventors: Stephanie Dr. Schauhoff; Frank Kleff
Original assignee: Degussa GmbH
Current assignee: Evonik Operations GmbH
Priority date: 2005-04-21
Filing date: 2005-04-21
Publication date: 2006-10-26
Also published as: BRPI0610501A2; MX2007012832A; US20080221321A1; CN101163686A; EP1871751A1; JP2008536887A; WO2006111467A1

Abstract

Die vorliegende Erfindung ist auf ein Verfahren zur Herstellung von Salzen des Dihydroxychlortriazins gerichtet. Das Verfahren beinhaltet die Hydrolyse von Cyanurchlorid in basischer wässriger Lösung und anschließende Kristallisation des Monosalzes des Dihydroxychlortriazins am Neutralpunkt. Die Kristallisation wird mit so genannten Dispergierhilfsmitteln verbessert.

Description

Die vorliegende Erfindung ist auf ein Verfahren zur Herstellung von Salzen des Dihydroxychlortriazins (DHCT) gerichtet. Das erfindungsgemäße Verfahren erfolgt durch partielle Hydrolyse von Cyanurchlorid (CYC) in wässriger Lösung mit anschließender Kristallisation des Monosalzes des DHCTs.

Dihydroxychlortriazin (DHCT) bzw. dessen Salze sind wichtige Intermediate in der organischen Synthese, zum Beispiel zur Herstellung von feuerhemmenden Verbindungen, welche in zellulosebasierten Textilwerkstoffen Anwendung finden ( DE 10155066 ).

In der GB896814 sind verschiedene Varianten zur Herstellung von Salzen des DHCTs beschrieben, wobei von einer CYC-Suspension ausgegangen wird, in die NaOH-Lösung zudosiert wird. Nachteil an diesem Verfahren ist, dass zur Herstellung der CYC-Suspension in Wasser Aceton verwendet wird bzw. die Reaktion in Wasser/Aceton durchgeführt wird. Die angegebenen Reaktionstemperaturen sind <= 30°C. Es wird hier zwar eine Reinheit angegeben, aber nicht erwähnt wie diese bestimmt wurde und was die Nebenprodukte sind (Restwassergehalt/Salze oder org. Nebenprodukte?). Aus den Patentangaben ist die Qualität des Endproduktes daher schlecht zu beurteilen.

Horrobin et al. berichten in J. Chem. Soc. 1963, 8, 4130–45 über "The hydrolysis of some chloro-1,3,5-triazines: mechanism, structure and reactivity".

In diesem Artikel ist eine weitere Variante zur Synthese des Natriumsalzes des DHCTs beschrieben, wobei CYC-Pulver zu einer NaOH-Lösung dosiert wird. Es wird eine nur 4,6%ige Lösung hergestellt, was bzgl. der Fällung und Isolierung des DHCT-Salzes bei dieser Konzentration keine Probleme bereitet.

In der EP 0 597 312 A1 geht es um Gelatinehärtung mit Triazinderivaten. Die Synthese von DHCT-Mononatriumsalz ist analog Horrobin et al. beschrieben. Es wird eine nur 4,6%ige Lösung hergestellt und das Produkt wird nicht isoliert, sondern für die Anwendung weiter verdünnt.

Die Anwendung der beschriebenen Verfahren im großtechnischen Maßstab scheint vor dem Hintergrund der schlechten Produktreinheiten und geringen Konzentrationen der eingesetzten Lösungen nachteilig.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es deshalb, ein weiteres Verfahren zur Herstellung von Salzen des Dihydroxychlortriazins anzugeben, welches insbesondere für die Produktion dieser Verbindungen im technischen Maßstab geeignet erscheint. Dabei sollte das gegenständliche Verfahren im Hinblick auf ökonomische und ökologische Gesichtspunkte den Verfahren des Standes der Technik überlegen sein. So sollte die Herstellung der Dihydroxychlortriazinsalze in möglichst hohen Ausbeuten und Reinheiten gewährleistet und das Verfahren möglichst ohne Zusatz weiterer organischer Lösungsmittel durchführbar sein.

Diese und weitere nicht näher genannte, sich jedoch aus dem Stand der Technik in naheliegender Weise ergebende Aufgaben werden durch ein Verfahren mit den Merkmalen des gegenständlichen Anspruchs 1 gelöst. Bevorzugte Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Verfahrens sind in den von Anspruch 1 abhängigen Unteransprüchen 2 bis 4 dargestellt.

Dadurch, dass in einem Verfahren zur Herstellung von Salzen des Dihydroxychlortriazins durch partielle Hydrolyse von Cyanurchlorid in wässriger Lösung und anschließender Fällung in einem pH-Bereich, bei dem überwiegend das Monosalz des Dihydroxychlortriazins existent ist, die Fällung in Gegenwart eines organischen Dispergierhilfsmittels durchgeführt wird, gelangt man in sehr einfacher und dafür nicht minder vorteilhafter Weise zur Lösung der gestellten Aufgabe.

Durch den Zusatz von organischen Dispergierhilfsmitteln bei der Kristallisation von Monosalzen des Dihydroxychlortriazins kann völlig überraschend der Einsatz von ansonsten notwendigen organischen Lösungsmitteln unterbleiben, ohne dass die Ausbeute an diesen Salzen oder deren Reinheit darunter leidet. Im Gegenteil wird durch das erfindungsgemäße Verfahren erreicht, dass die Reinheit und Ausbeute gegenüber den Angaben aus dem Stand der Technik noch gesteigert werden können, was darauf zurückzuführen ist, dass durch das zugesetzte Dispergierhilfsmittel bedingt ein gut kristallisierender Feststoff erhalten wird. Ohne den Zusatz des Dispergierhilfsmittels fällt das Dihydroxychlortriazin, insbesondere bei den gewählten hohen Konzentrationen, bei der Ciba-analogen Vorgehensweise (Neutralisation bei R.T., aber ohne Aceton bzw. vorherige Umfällung) so "quarkartig" aus, dass die Mischung nicht mehr rührfähig ist. Dadurch kommt es zur Übersäuerung an einigen Stellen bei weiterer Neutralisation, wobei größere Mengen an Nebenprodukten entstehen.

Aus den Monosalzen können in weiteren Schritten leicht nach Maßgabe des Fachmannns andere Mono- bzw. Di-Salze hergestellt werden.

Der Fachmann weiß, welche Dispergierhilfsmittel für das erfindungsgemäße Verfahren in Frage kommen. Typische Dispergierhilfsmittel sind z.B. bei den Firmen Cognis, Clariant, Goldschmidt oder BASF erhältlich. Bevorzugt werden Dispergierhilfsmittel ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus

– Polyacrylsalzen
– Fettsäureestern

eingesetzt.

Ganz besonders bevorzugt ist der Einsatz von Fettsäureesterethoxylaten, Fettsäurepolyglycolestern und Polyacrylsäuresalzen. Äußerst bevorzugt wird als Dispergierhilfsmittel bei der gegenständlichen Reaktion Fettsäurepolyglycolester mit 4–15 EO-Einheiten eingesetzt.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren geht man bevorzugt so vor, dass man Cyanurchlorid in eine wässrige Lösung dosiert und mit einer anorganischen Base alkalisiert.

Vorteilhaft ist es jetzt, wenn die wässrige Lösung vor Zugabe des Cyanurchlorids mit einem Puffersystem versetzt wird, um starke pH-Ausschläge zu Beginn der Reaktion und damit die Bildung von Nebenprodukten zu verhindern. Als solche kommen vorteilhafterweise Puffersysteme in Frage, die im pH-Bereich von 8–9 puffern. Ganz besonders vorteilhaft ist es, wenn man die wässrige Lösung mit NaHCO₃ abpuffert.

Die Menge an zugegebenem Puffersystem richtet sich nach den Maßstäben des Fachmanns. Vorteilhaft ist eine Menge von 5–30 mol%, vorzugsweise 10–25 mol% und ganz besonders bevorzugt 15–20 mol% bezogen auf das Cyanurchlorid.

Während der Zugabe des Cyanurchlorids oder anschließend an dessen Zugabe wird der pH-Wert der Reaktionsmischung auf Bereiche von 11,5 bis 13,5, vorzugsweise 12 bis 13 und ganz besonders bevorzugt von 12,5 ± 0,2 gehalten bzw. eingestellt.

Die gleichzeitige Zugabe von Base und Cyanurchlorid ermöglicht eine gut kontrollierbare Reaktion und sichere Fahrweise im Produktionsmaßstab und verhindert ebenso die Bildung von Nebenprodukten, weshalb diese Vorgehensweise zu bevorzugen ist.

Die pH-Einstellung kann mit anorganischen Basen erfolgen, die als Kation ein solches aufweisen, das später auch das Kation im Monosalz des Dihydroxychlortriazins bildet.

Vorzugsweise finden Kationen der Alkalimetalle Anwendung, ganz besonders bevorzugt ist Na⁺ in diesem Zusammenhang.

Als Base wird Hydroxid eingesetzt. Besonders bevorzugt wird Natriumhydroxid verwendet.

Die Hydrolyse findet vorzugsweise in einem Temperaturintervall statt, indem eine ausreichend schnelle Hydrolyse gegeben ist und bei der die Gefahr der vollständigen Hydrolyse zum 2,4,6-Trihydroxy-1,2,3-triazin (Cyanursäure) als Nebenreaktion optimal austariert ist. Unter den gegebenen Umständen stellt man die Temperatur bei der Hydrolyse vorteilhafterweise zwischen 20°C und 60°C, vorzugsweise zwischen 30°C und 50°C und ganz besonders bevorzugt bei 40 ± 5°C ein.

Zur Fällung des Monosalzes des Dihydroxychlortriazins wird der Lösung jetzt das Dispergierhilfsmittel zugesetzt und anschließend der pH-Wert der Lösung auf einem Bereich eingestellt, bei dem das Monosalz des DHCTs überwiegend vorliegt. Überwiegend heißt in diesem Zusammenhang > 50 Mol%, bevorzugt > 70 Mol%, mehr bevorzugt > 80 Mol% und ganz besonders bevorzugt > 90 Mol% verglichen mit der Summe der anderen im Gleichgewicht vorliegenden Derivate des DHCTs. Vorteilhaft ist dies in einem pH-Bereich von 6,5 bis 8,5, vorzugsweise 7 bis 8, und ganz besonders bevorzugt 7,5 ± 0,2 der Fall. Das Ansäuern kann mit dem Fachmann für diesen Zweck in Frage kommenden vorzugsweise anorganischen Säuren, wie z. B. Salzsäure, Schwefelsäure oder Phosphorsäure, erfolgen. Ganz besonders bevorzugt wird Salzsäure für diesen Fall eingesetzt.

Anschließend erfolgt eine Abkühlung der Lösung oder der sich bildenden Suspension auf Werte von 0 bis 25°C, vorzugsweise 5 bis 20°C und ganz besonders bevorzugt von 12,5 ± 2,5°C. Nach vollendeter Kristallisation kann das Produkt abfiltriert und getrocknet werden. Der getrocknete Feststoff enthält 75 bis 80 Prozent reines Monosalz des Dihydroxychlortriazins.

Wie schon angedeutet kann aus dem so gewonnenen Monosalz des Dihydroxychlortriazins eine Umsalzung zu einem anderen Monosalz oder zum entsprechenden Disalz erfolgen.

Das gegenständliche Verfahren erlaubt es, gut filtrierbare Monosalze des Dihydroxychlortriazins in ausgezeichneter Reinheit und mit hoher Ausbeute verglichen mit den Verfahren des Standes der Technik zu erhalten. So ist durch Nacharbeiten des Verfahrens, welches im eingangs angesprochenen Ciba-Patent vorgestellt wird, ein getrockneter Feststoff erhalten worden, der lediglich 73 Prozent reines Monosalz des Dihydroxychlortriazins enthält. Die Ausbeute an Salz bezogen auf Cyanurchlorid beträgt nur 79 Prozent.

Das erfindungsgemäße Verfahren hingegen führt zu Feststoffen, die 75 bis 80 Prozent Monosalz des Dihydroxychlortriazins enthalten. Weitere Bestandteile des Feststoffes sind weitestgehend nebenproduktfreie Neutralisationssalze und Wasser. Die Ausbeute beträgt hier 80 bis 90% bezogen auf eingesetztes Cyanurchlorid. Organische Verunreinigungen, wie z. B. Cyanursäure, sind wie gesagt nur untergeordnet vorhanden.

Weiterhin wird mit dem erfindungsgemäßen Verfahren erreicht, dass das Cyanurchlorid ohne vorherige Behandlung (Lösen/Fällen) und ohne Zusatz eines organischen Lösungsmittels in reinem Wasser umgesetzt werden kann, was kostengünstiger, umweltfreundlicher und verfahrenstechnisch einfacher ist. Außerdem ist zum Erreichen der oben genannten höheren Ausbeute keine Nachfällung und kein Salzzusatz erforderlich bzw. mit Salzzusatz könnten ggf. noch höherer Ausbeuten erzielt werden.

Unter wässriger Lösung wird erfindungsgemäß eine Lösung verstanden, die als Hauptbestandteil Wasser enthält, jedoch auch zusätzlich weitere in Wasser lösliche organische Lösungsmittel aufweisen kann. Vorteilhaft sind solche organischen Lösungsmitel, die sich gegenüber den Reaktanden als inert erweisen, wie z.B. Ketone (Aceton, MIBK) und Ether (THF, DME). Äußerst bevorzugt ist der Einsatz von Wasser ohne den Zusatz weiterer organischer Lösungsmittel.

Beispiel 1:
615,7g Wasser werden mit 8,3g NaHCO₃ versetzt und auf 40°C temperiert. 18,4g (0,1 mol) CYC werden in fester Form zugesetzt und suspendiert. Anschließend wird unter pH-Kontrolle 20%ige Natronlauge so zudosiert, dass der pH zwischen 12,3 und 12,7 gehalten wird. Im Abstand von jeweils 5 min. wird während der NaOH-Dosierung das weitere CYC portionsweise in 18,4g-Schritten zugegeben. Die gesamte CYC-Zugabe (5 × 18,4g) läuft damit über einen Zeitraum von ca. 25 min. Anschließend wird weiter NaOH-Lösung zudosiert bis der pH-Wert konstant bei ca. 12,5 bleibt. Insgesamt werden für die Reaktion 337,9g 20%ige NaOH-Lsg. benötigt.

Reaktionszeit: 1,5 h

Umsatz CYC: 100%
Fällung des Produktes: Die Lösung wird mit 0,01 Gew% Genagen^® 0 060 versetzen. Der pH-Wert der weiterhin auf 40°C temperierten Lösung wird langsam mit konz. HCl auf 7,5 eingestellt. Anschließend wird die Lösung dann auf 10°C heruntergekühlt. 1 Stunde wird nachgerührt und das Produkt abgesaugen. Man trocknet bei 60°C/10 mbar.

Filtrationszeit: < 3 min.

Isolierausbeute bez. auf CYC: 104,7%

Zusammensetzung: 84,8% DHCT-Na

0,1% Cyanursäure

6,5% Wasser

8,6% Salzgehalt

Na-DHCT-Ausbeute bez. auf CYC: 88,7%
Vergleichsbeispiel 1 – geringe Konzentration
Herstellung des Di-Na-Salzes wie in Bsp. 1 des Ciba Patentes.

Reaktionszeit: 4 h

Umsatz CYC: 100%
Fällung des Produktes wie im Ciba-Patent: Die Lösung wird bei R.T. unter Rühren mit 10 N HCl auf pH-Wert 7 eingestellt und auf 10°C gekühlt. Nach der Filtration wird durch Zusatz von 10g NaCl auf 100g Lösung weiteres Produkt nachgefällt. Der Trocknung erfolgt bei 60°C/10 mbar.

Filtrationszeit: < 3 min.

Isolierausbeute bez auf CYC: 108,6%

Zusammensetzung: 72,9% DHCT-Na

0,1% Cyanursäure

14,7% Wasser

12,3% Salzgehalt

Na-DHCT-Ausbeute bez. auf CYC: 79,2%
Vergleichsbeispiel 2 – vergleichbare Konzentration
Herstellung des Di-Na-Salzes in einer Konzentration wie in unserem Bsp. 1, Fällung aber wie Bsp.1 Ciba Pat.

Reaktionszeit: 1,5 h

Umsatz CYC: 100%
Fällung des Produktes analog Ciba-Patent: Die Lösung wird bei R.T. unter Rühren mit 10 N HCl auf pH-Wert 7 eingestellt und auf 10°C gekühlt. Nach der Filtration wird durch Zusatz von 10g NaCl auf 100g Lösung weiteres Produkt nachgefällt. Die Trocknung erfolgt bei 60°C/10 mbar.

Filtrationszeit:	11 min (quarkartige
Konsistenz).
Isolierausbeute bez auf CYC:	114,4%
Zusammensetzung:	76,6% Na-DHCT
	0,5% Cyanursäure
	12,1% Wasser
	10,8% Salzgehalt
Na-DHCT-Ausbeute bez. auf CYC:	87,6%

Vergleichsbeispiel 3
Herstellung des Di-Na-Salzes in einer Konzentration wie in unserem Bsp. 1, Fällung auch wie in unserem Bsp. 1, aber ohne Dispergierhilfsmittel.

Reaktionszeit: 1,5 h

Umsatz CYC: 100%

Fällung des Produktes: Der pH-Wert der weiterhin auf 40°C temperierten Lösung wird langsam mit konz. HCl auf 7,5 eingestellt. Die Lösung wird dann auf 10°C heruntergekühlt. 1 Stunde wird nachgerührt und das Produkt abgesaugen. Man trocknet bei 60°C/10 mbar.

Filtrationszeit:	10 min (quarkartige
Konsistenz).
Isolierausbeute bez auf CYC:	108,5%
Zusammensetzung:	81,4% Na-DHCT
	0,4% Cyanursäure
	8,2% Wasser
	10% Salzgehalt
Na-DHCT-Ausbeute bez. auf CYC:	88,3%

Claims

Verfahren zur Herstellung von Salzen des Dihydroxychlortriazins durch partielle Hydrolyse von Cyanurchlorid in wässriger Lösung und anschließender Fällung in einem pH-Bereich, bei dem überwiegend das Monosalz des Dihydroxychlortriazins existent ist, dadurch gekennzeichnet, dass die Fällung in Gegenwart eines organischen Dispergierhilfsmittels durchgeführt wird.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man Dispergierhilfsmittel ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus – Polyacrylsalzen – Fettsäureestern einsetzt.
Verfahren nach Anspruch 2 und/oder 3, dadurch gekennzeichnet, dass man die wässrige Lösung vor Zugabe des Cyanurchlorids mit NaHCO₃ abpuffert.
Verfahren nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass man die Temperatur bei der Hydrolyse zwischen 20°C und 60°C, vorzugsweise zwischen 30°C und 50°C und ganz besonders bevorzugt bei 40 ± 5°C einstellt.