DE741305C - Verfahren zur Herstellung von kapillaraktiven, hoehermolekularen, an der Oxy- oder Aminogruppe substituierten Oxy- oder Aminoverbindungen - Google Patents

Description

• Verfahren- zur Herstellung von kapillaraktiven, höhermolekularen, an der Oxy#-oder Aminogruppe substituierten Oxy- oder Aminoverbindungen Die vorliegende Erfindung betrifft die Herstellung solcher ganz oder teilweise hydrierter, mindestens zwölf Kohlenstoffatome und mindestens zweiKohlenstoffringe aufweisender organischer Oxy- oderAminoverbindungen, die an der Oxy- oder Aminogruppe durch einen mindestens eine wasserlöslich machende Gruppe enthaltenden Rest substituiert sind. Diese Produkte lassen sich vorzüglich als kapillaraktive Mittel, insbesondere als Waschmittel verwenden.
• Als Ausgangsstoffe zur Gewinnung derartiger Verbindungen sind beispielsweise geeignet ganz oder teilweise hydrierte aromatische bzw. aliphatisch-aromatische Verbindungen, die zwei oder mehrere Kohlenstoffringe und eine oder mehrere cyclisch gebundene Oxy- oder Aminogruppen enthalten. In diesen Verbindungen werden nach an sich bekannten Verfahren die Hydroxyl- oder Aminogruppen durch wasserlöslich machende Gruppen enthaltende Reste, die äther-. oder esterartig bzw. amin- oder amidartig eintreten können, substituiert. Die Ausgangsstoffe können hydrierte Phenolreste oder hydrierte a- oder ß-Oxynaphthylreste bzw. die entsprechenden Aminoreste enthalten. In einer Verbindung können mehrere gleiche oder verschiedene Reste der genannten Art, ferner außer diesen auch andere hydrierte Kohlenstoffringe, wie hydrierte Phenyl-, Tolyl-, Äthylphenyl-, Propylphenyl-, Butylphenyl-, Naphthyl- und Propylnaphthylreste vorhanden sein. Diese Kohlenstoffringe können unmittelbar oder über Brücken, wie Kohlenstoffbrücken, insbesondere niedere aliphatische, miteinander verbunden sein; auch Verbindungen mit kondensierten Kernen können Verwendung finden.
• Geeignete Verbindungen zur Einführung der mindestens eine wasserlöslich machende Gruppe enthaltenden Reste an der Hydroxylgruppe sind insbesondere ein oder mehrere Oxygruppen enthaltende hydrierte Derivate von Di- oder Triarylrnethanen oder von Diarylen, wie Diphenyl, denen Homologen und Substitutionsprodukten. Beispielsweise können zur Darstellung der kapillaraktiven Mittel in folgende Verbindungen wasserlöslich machende Gruppen der genannten. Art eingeführt werden: q.-Cyclohexylcyclohexanol, 4-(Hexahydrobenzyl)-cyclohexanol, i-(Hexahydrobenzy l)-delcahydronaphthol-z, Bis-(4-oxycyclohexyl)-methan, a, a-Bis-(4-oxycyclohexyl)-äthan.
• An Stelle der vorstehend aufgeführten Hydroxylgruppen enthaltenden Verbindungen können auch die entsprechenden Aminoverbindungen, z. B. Perhydrocarbazole, als Ausgangsstoffe zur Herstellung der neuen kapillaraktiven Mittel verwendet werden.
• Das Wasserstoffatom der Hydroxyl- bzw. Aminogruppen der Hydrierungsprodukte wird nach bekannten Verfahren durch einen mindestens. eine wasserlöslich machende Gruppe tragenden Rest ersetzt. Bei der Aminogruppe ist dabei selbstverständlich Voraussetzung, daß ein reaktionsfähiges Wasserstoffatom vorhanden ist, d. 1i. daß die Aminogruppe primär oder sekundär ist. Als wasserlöslich machende Gruppen werden beispielsweise genannt: die Schwefelsäureestergruppe, die Phosphorsäureestergruppe, die Sulfonsäuregruppe, die Thioschwefelsäureestergruppe, die Carboxylgrupp.e, die quaternäre Ammoniumgruppe. Vorzugsweise kommen die wasserlöslichen Salze der genannten Gruppen, wie Alkalisalze und Ammoniumsalze bzw. bei den Ammoniumverbindungen die Salze mit starken Säuren, in Betracht. Weitere wasserlöslich machende Gruppen sind Anhäufungen von Äther- oder Hydroxvlgruppen, wie sie durch Einwirkung zahlreicher Mole Äthylenoxyd oder Glycid auf die Ausgangshydroxyl- oder Aminoverbindungen erhalten werden können.
• Die die wasserlöslich machenden Gruppen tragenden Reste können in die Hydroxyl-bzw. Aminogruppe äther- oder esterartig bzw. amin- oder amidartig eintreten. Die Einführung dieser Reste kann nach bekannten Methoden erfolgen, beispielsweise durch Einwirkung entsprechender Halogenverbindungen auf die Hydroxyl- bzw. Aminoverbindungen. Man kann dabei auch von mit wasserlöslich machenden Gruppen substituierten Säurehalogeniden oder Anhydriden ausgehen und diese Reste auf diese Weise ester- bzw. amidartig einführen. So kann man beispielsweise die Oxygruppe mit Chloressigsäure verestern und das Chlor dann durch Umsetzen mit Natriumsulfit gegen eine Sulfonsäuregruppe oder durch Umsetzen mit Natriumthiosulfat gegen eine Thioschwefelsäureestergruppe austauschen. Entsprechend kann man bei den Aminoverbindungen zur Darstellung der Amide verfahren. Man kann auch mehrbasische Säuren halbseitig mit den Oxy- bziv. Aminoverbindungen verestern bzw. amidieren. Man kann aber auch so verfahren, daß man die Oxygruppen mit solchen Alkoholen, die wasserlöslich machende Gruppen enthalten oder deren Einführung erlauben, veräthert, bzw. man kann in die Aminogruppen derartige Reste, beispielsweise durch Umsetzung mit den entsprechenden Halogenverbindungen, einführen.
• Nach.dem neuen Verfahren können als besonders wertvolle Produkte solche Äthercarbonsäuren hergestellt werden, die am Sauerstoffatom durch einen mindestens zwölf Kohlenstoffatomeundinindestens zwei Kohlenstoffringe enthaltenden Rest substituiert sind. Solche Äthercarbonsäuren sind beispielsweise die Verbindungen von der Formel: [:i-(4'-Oxyhexahyd:robenzyl)-cyclollexyloxv] -essigsäure.
• Die neuen Produkte können infolge ihrer kapillaraktiven Eigenschaften als ausgezeichnete Waschmittel Verwendung finden. So lassen sie sich beim Waschen und Reinigen von Textilien, Wäsche, Gebrauchsgegenständen und ferner bei den verschiedensten Veredlungsprozessen in der Textilindustrie verwenden.
• Es ist bekannt, höhermolekulare aliphatische Reste aufweisende Ester von Sulfocarbonsäuren sowie ebenfalls höhere aliphatische Reste enthaltende Salze von Sulfaminsäuren als kapillaraktiv e Mittel zu v erwenden. Ferner ist es bekannt, durch Kondensation von Fettsäuren mit Eiweißspaltprodukten hergestellte Ester bzw. Amide für dieselben Zwecke zu verwenden. Demgegenüber besitzt das Verfahren nach der Erfindung den Vorteil, daß es statt der eingeführten Fettsäuren nur leicht zugängliche einheimische Rohstoffe verwendet.
• Ferner ist es bekannt, die Netz- und Durchdringungsfähigkeit von alkalischen Behandlungsbädern der Textilindustrie durch Zusatz von Sulfaminocarbonsäuren bzw. ihren Salzen zu verbessern. Letztere Produkte sind aber den nach dem vorliegenden Verfahren hergestellten Produkten in bezug auf Netz- und Schaumvermögen unterlegen, so daß das Verfahren nach der Erfindung diesem bekannten Verfahren gegenüber einen nicht vorauszusehenden technischen Fortschritt darstellt.
• Für die Herstellung der Ausgangsstoffe wird im Rahmen vorliegender Erfindung Schutz nicht begehrt.
• Beispiele 1. Zu einer Lösung von 345 Gewichtsteilen Natrium in 25oo Gewichtsteilen Methylalkohol werden 885o Gewichtsteile 4-(Hexahydrobenzyl)-cyclohexanol hinzugegeben und der Methylalkohol vollständig abdestilliert. Bei 16o9 werden 177o Gewichtsteile chloressigsaures Natrium in kleinen Anteilen unter Rühren zu dem Rückstand hinzugegeben und noch 2 Stunden bei der gleichen Temperatur nachgerührt. Durch heißes Wasser werden die Salze von dem überschüssigen 4-(Hexahydrobenzyl)-cyclohexanol getrennt. Aus der erhaltenen wäßrigen Lösung wird durch Zugabe von Kochsalz das Natriumsalz der erhaltenen Äthercarbonsäure ausgesalzen. Ausbeute 286o Gewichtsteile oder 70 °/o der Theorie.
• Das überschüssige 4- (Hexahydrobenzyl)-cyclohexanol wird fast zu Zoo °/o zurückgewonnen.
• Die Umsetzung von 2-Methyl-4-(hexahydrobenzyl)-cyclohexanol mit Chloressigsäure nach der gleichen Methode liefert ungefähr die gleiche Ausbeute.
• 1I2 /oige Lösungen der beiden Natriumsalze in Wasser von 129 Deutscher Härte (D. H.) bei 2o9 benetzen auf dieselben gebrachte Wollfilzscheibchen jedoch so, daß sie nach etwa 2 Sekunden untersinken; die Schaumzahlen (nach S t i e p e 1) betragenin beiden Fällen3oo.
• 2. 34,5 Gewichtsteile Natrium werden in 5oo Gewichtsteilen Methylalkohol gelöst. Hierzu werden 1o56 Gewichtsteile 2-Methyl-4 -(dekahydronaphthyl - 1'- methyl) - cyclohexainol zugegeben. Dieses kann durch katalytische Hochdruckhydrierung von Menaphthylkresol, das aus Menaphthylchlorid (= a-Naphthylmethylchlorid) und o-Kresol zugänglich ist, gewonnen werden. Der Methylalkohol wird alsdann abdestilliert. Bei 15o9 werden 177 Gewichtsteile chloressigsaures Natrium in kleinen Anteilen eingerüht; dann wird durch Auskochen mit Wasser und Ansäuern der wäßrigen. Lösung die [2-Methyl-4-(.dekahydronaphthyl - i' -methyl), - cyclohexyloxy]-essigsäure (V. Z. 1y4) als dickes öl ge@,von.-nen. Eine 1/2°/oige Lösung ihres Natr iumsalzes. in Wasser schäumt und netzt sehr gut. Der gleiche Körper kann gewonnen werden, wenn man Natrium in Gegenwart von Butyläther auf 2-Methyl-4-(dekahydr(>naphthyl-i'-methyl)-cyclo#exanal einwirken läßt; i Mol drahtförmiges Natrium wird mit einer Lösung von 1,3 Mol a-Methy1- 4 -(d-ekahydronaphthyl - i' - methyl) - cyclohexanol und der dreifachen Menge Butyläther versetzt. Unter Rühren erhitzt man bis zum Siedepunkt des-Äthers und hält in gelindem Sieden, bis alles Natrium umgesetzt ist. Nach dem Erkalten der Lösung gibt man unter Eiskühlung i Mol Chloressigsäureäthylester zu und erhitzt dann 2 Stunden auf dem Wasserbad. Man destilliert im Vakuum den nicht umgesetzten Ester und den Butyläther ab und verseift den zähen öligen Rückstand mit wäßrä,ger alkoholischer Natronlauge. Man gießt die Seifenlösung in Wasser und trennt die Neutralbestandteile durch Ausäthern ab. Aus der Seifenlösung kann man durch Ansäuern 62 Gewichtsteile (15 °/o der .Theorie) der freien [2-Methyl-4-(dekahydronäphthyl - 1'- methyl)-cyclohexyloxy] -essigsäure (V. Z. 174) als sehr zähflüssiges gelbes C51 erhalten. Eine 11/2 /oige Lösung des Natriumsalzes in Wasser von 12° D. H. bei 259 hat die Schaumzahl 300 (nach S t i -e p ie 1) und benetzt noch 32 Sekunden (vgl. Beispiel i).
• Weitere Naphthalinderivate mit guten kapillaraktiven Eigenschaften sind in folgender Weise zugänglich: Gut gereinigtes Chlor wird in gekühltes Tetrahydronaphthalin in direktem Sonnenlicht oder unter der Einwirkung einer künstlichen Lichtquelle eingeleitet; vorteilhaft hält man das Tetrahydronaphthalin gegenüber dem Chlor stets im Überschuß. Die auf diese Weise gewonnene, im hydrierten Teil chlorierte Verbindung wird mit Phenol oder Kresol kondensiert, wobei die Anwesenheit eines Überschusses der Phenole empfehlenswert ist, und anschließend hydriert. In die OH-Gruppe des Hydrierungsproduktes werden in der besprochenen Weise Reste eingeführt, die mindestens eine wasserlöslich machende Gruppe enthalten; man erhält auf diese Weise wertvolle kapillaraktive Mittel.
• Zu Stoffen ähnlicher Zusammensetzung gelangt man auch, wenn als Ausgangsprodukt Dekahydronaphthalin benutzt wird. Durch Einwirkung von Chlor. auf Dekahydronaphthalin wird ein Gemisch des Mono- und des Dichlordekahydronaphthalins gewonnen. Dieses Gemisch kann durch fraktionierte Destillation getrennt werden. Das Monochlorprodukt ergibt bei der Kondensation mit Kresol das Dekahydronaphthylkresol. Bei dem Dichlorprodukt reagiert mit dem Kresol lediglich das eine Chloratom unter Salzsäureaustritt, während das andere mit einem im Ring benachbarten Wasserstoffatom unter Salzsäureabspaltung zur Bildung einer Doppelbindung führt. Man erhält demnach aus dem Dichlorprodukt das Octahydronaphthylkresol. Man kann also zur Gewinnung von Stoffen, die erfindungsgemäß zur Anwendung kommen, unmittelbar von dem Gemisch der beiden Chlorverbindungen ausgehen und dieses mit Kresol kondensieren.
• Die Kondensation des Naphthalinringes mit Kresol kann auch in der Weise durchgeführt werden, daß man von einem Octahydronaphthalin ausgeht, das beispielsweise aus dem Perliydro-ß-naphthol durch Behandlung mit wasserentziehenden Mitteln, wie Phosphorpentoxyd oder Zinkchlorid, zugänglich ist. Durch Umsetzung mit Kresol iin Überschuß erhält man in vorzüglicher Ausbeute das Dekahy dronaphthy lkresol.
• Die in den vorhergehenden Beispielen gegebene Substitution an der OH-Gruppe läßt sich in zahlreichen Abarten durchführen, die zu einer großen Zahl wertvoller kapillaraktiver Stolte führen. So kann man die Natriumv erbindungen der genannten hy droxylgruppenhaltigen Stoffe beispielsweise auch mit Äthylenchlorhydrin oder Glycerinmonochlorhydrin unter Austritt von Natriumchlorid umsetzen und die entstehenden. Produkte zwecks Einführung einer wasserlöslich machenden Gruppe sulfonieren. Weiterhin läßt sich die OH-Gruppe in bekannter Weise durch Chlor ersetzen. Die entstehenden chlorhaltigen Verbindungen lassen sich mit primären, sekundären oder tertiären Aminen, beispielsweise dem Oleylmethyltaurin, umsetzen. Wenn die Chlorverbindungen leichter zugänglich sind als die Hydroxylverbindungen, wird man natürlich zur Gewinnung der Aminderivate die Chlorverbindungen unmittelbar darstellen und nicht über die Hydroxylverbindungen gehen.
• 3. i Mol eines Gemisches von 4-Dekahydronaphthy 1-i'-o-kresol und 4-Octahy dronaphthyl-i'-o-kresol (Gewichtsverhältnis :2: i) wird mit i Mol Chloressigsäure bei 70' zusammengeschmolzen und dann auf 4o° abgekühlt. Bei dieser Temperatur läßt man unter gutem Rühren allmählich eine konzentrierte wäßrigalkoholische Natronlauge (2 Mol Na OH) zufließen. Die zähflüssige Reaktionsmasse wird allmählich auf 70° erwärmt und Stunden bei dieser Temperatur belassen. Es wird ein Gemisch der Natriumsalze von 4-Dekahydronaphthyl-i'- und 4-Octahydronaphthyl-i'-kresoxyessigsäure in einer Ausbeute von 26 0% erhalten.
• 4. Man erhitzt 277 Gewichtsteile [4-(Dekahydronap;hthyl- i'-methyl )-2-methylcycl@ohexyl]-methylamin mit i 7o Gewichtsteilen Kresoxyessigsäure auf 190 bis 200° und löst die erhaltenen 4.2o Gewichtsteile des Rollproduktes bei 40 bis 5o° in der doppelten Gewichtsmenge konzentrierter Schwefelsäure. Durch Eingießen der Lösung in Eiswasser, Neutralisieren mit Natronlauge und Aussahen mit Kochsalz gelangt man zu einem schwach gelbstichigen Pulver, aus dem durch Auskochen mit Alkohol das reine N atriumsalz des [4- (Dekahydranaphthyl - i'-methyl)-2 -methylcpclohexylJ-methylamids der S.ulfokresoxyessigsäure (5oo Gewichtsteile) erhalten wird. Kalkdispergiervermögen Zu 5 ccm Seifenlösung (enthaltend 0,5"/, Ölsäure) werden zugesetzt: 5 ccm einer 1/eo%igen Lösung und 30 ecin Wasser von 6o` D. H. Trüb, aber keine Fällung. 5 ccm einer 1/1c°/oigen Lösung und 30 ccm Wasser van 6o' D. H. Fällung.
• 5 ccm einer 1/1s /oigeli Lösung und 3o ccm Wasser von 40' D. H. Trüb, aber keine Fällung.
• 5 ccm einer 1/"0/0igen Lösung und 30 ccnl Wasser von 4o' D. H. Keine Fällung.
• 5. Man gibt einer Lösung von 277 Gewichtsteilen [4-(Dekahydronaphtliyl-i'-lnethyl) - 2 - methylcyclohex@lj - xnethylamin in 55o Gewichtsteilen Petroläther 127 Gewichtsteile Dimethylanilin zu und läßt dann 113 Gewichtsteile Chloracetylchlorid unter Rühren und Kühlen zutropfen. Nach beendeter Reaktion wird aufgearbeitet und das Reaktiolisprodukt (29o Gewichtsteile) durch Kochen mit der gleichen Gewichtsmenge kristallisiertem N atriuinsulfit in 600%igem wäßrigem Alkohol in das Natriumsalz der Sulfoessigsäure [4-(Delkaliydron.aplithyl-i'-methyl) - 2 - methylcyclollexyl] -methylamid (22o Gewichtsteile) übergeführt, das heim Aufarbeiten als farbloses, etwa 95%iges Pulver erhalten wird. Es ist in destilliertem Wasser klar löslich und besitzt gutes Schaumvermögen.
• Das Natriumsalz der [4-(Dekaliydronaphthyl - i'- methyl) - 2 - methylcyclohexyl] -methylaminoäthansulfGnsäure wird durch Umsetzzung von [4-(Dekahydronaphthyl-i'-methyl)-2-methylcycloliexyl] - methylamin mit einer alkoholisch-wäßrigen Lösung von cliloräthansulfonsaurem Natrium bei i60= in einer Ausbeute voll 75% der Theorie hergestellt.

Claims (3)

1. PATENTANSPRÜCHE: i. Verfahren zur Herstellung von kapillaraktiven, höhermalekularen, an der Oxy-oder Aminogruppe substituierten Oxy-oder Aminoverbindungen. dadurch gekennzeichnet, daß man ganz oder teilweise hydrierte, mindestens zwölf Kohlenstoffatonie und mindestens zwei Kohlenstoffringe aufweisende organische 011-ader Aminoverbindungen an der Oxy- oder Aininogruppe durch einen mindestens eine wasserlöslich machende Gruppe enthaltenden Rest in bekannter Weise substituiert.
2. 2. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß man die Oxy- bzw. Aminoverbindungen an der Oxy- bzw. Aminogruppe durch einen mindestens eine Carboxylgruppe enthaltenden Rest substituiert.
3. 3. Verfahren nach Anspruch r, dadurch gekennzeichnet, daB man die Oxy- oder Aminoverbindungen an der Oxy- bzw. Aminogruppe durch einen Polyoxy- und oder Polyäthergruppe enthaltenden Rest substituiert. q.. Verfahren nach Anspruch r, dadurch gekennzeichnet, daß man die Oxy- oder Aminoverbindungen an der Oxy- bzw. Aminogruppe durch einen mindestens eine Sulfonsäuregruppe enthaltenden Rest substituiert.