DE714441C - Verfahren zur Herstellung von wasserloeslichen aetherartigen Kondensationsprodukten - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung von wasserlöslichen ätherartigen Kondensationsprodukten Es wurde -gefunden, daß man technisch wertvolle Kondensationsprodukte erhält, wenn man mindestens zwölf Kohlenstoffatome im Molekül -enthaltende aliphatische Aldehyde, die im Falle der Substitution durch Hvdroxvl nur eine Hydroxylgruppe aufweisen, mit afiphatischen, aldebydgruppen- und carboxylgruppenfreien Hydroxylv erbindungen -oder Alk_vlenoxyden -unter Erhitzen kondensiert und in die *so erhaltenen Kondensationsprodukte, sofern sie nicht oder nicht genügend wasserlöslich sind, wasserlöslichmachende Gruppen einführt.
• Als Ausgangsstoffe eignen sich insbesondere die den höhermolekularen gesättigten und ungesättigten Fettsäuren entsprechenden Aldehyde, z. B. Laurinaldehyd, Stearinaldehyd, Oleinaldehyd 'und Ricinolaldehyd. An Stelle einheitlicher Aldehyde lassen sich auch Gemische dieser, z. B. die leicht zugänglichen Aldehydgemische, die den in der -Natur vorkommenden Tettsäuregemischen entsprechen, verwenden. Beispielsweise ist das Aldehydgeinisch, da-. man aus Kokosfettsäure und Ameisensäure erhält und das beträchtliche Mengen Laurinaldehyd aufweist, vorteilhaft v erwendbär.
• Die Cberführung der Ausgangsstoffe in Erzeugnisse, die entweder direkt wasserlöslich sind oder die Einführung wasserlöslichmachender Gruppen gestatten, erfolgt - erfindungsgemäß durch Kondensation der Aldehyde mit z. B. mehrwertigen Alkoholen, wie Glycerin, Sorhit oder anderen Hexiten, oder mit den durch intramolekulare Wasserabspaltung aus mehrwertigen Alkoholen erhältlichen Alkvlenoxyden, wie äthylenoxycl. Auch Aminoalkohole sind zur Kondensation mit den Aldchyden gut geeignet, z. B. Mono-, Di- oder Trialkylolamine. Sowohl bei der Verwendung der aliphatischen Hydroxyl-@ verhindungen als auch der Alkylenoxyde entstehen bei der beschriebenen Umsetzung ätherartige Verbindungen. Alkohole, die Aldehvdgruppen aufweisen, kommen als aliphatische H_ydrox_vlverbindungen nicht in' Betracht.
• Durch 'Umsetzung der Ausgangsstoffe mit Ätlivlenoxy:d gelingt es in vielen Fällen, unmittelbar wasserlösliche Erzeugnisse zu erhalten. Sie können auch durch Umsetzung der Aldehyde mit Alkoholsulfonsäuren, wie # ß-Dioxypropansulfonsäure, oder mit Triinetliyldioxypropanammoniuinsalzen [CH,OH # CHOH.# CH, # N(CHg)g # Cl] und ähnlichen Verbindungen unmittelbar erhalten werden. In allen Fällen werden wasserlösliche Kondensationsprodukte erhalten., sei es, daß man die wasserlöslichmachenden Gruppen -nachträglich in die Kondensationsnrodukte einführt. sei -es. daß man die Ausgangsstof £e so wählt, daß in den Kondensationsprodukten ohne weiteres wasserlöslichmachende Gruppen in ausreichendem Maße vorhanden sind.
• Die Umwandlungserzeugnisse aus den Aldehyden und den aliphatischen Hydroxylverbindungen sind im allgemeinen viscose Flüssigkeiten oder feste, wachsähnliche Körper. Die nachträgliche Einführung von wasserlöslichmachenden Gruppen erfolgt in bekannter Weise, beispielsweise durch Behandhing mit Schwefelsäure, Phosphorsäure, C hlorsulfonsäure oder Äth.vlenoxvd.
• Man erhält auf die beschriebene Weise Erzeugnisse, die -in wäßriger Lösung sehr stark schäumen, ein hohes Netz-, Wasch- und Dispergiervermögen besitzen und z. B. vorzüglich als Hilfsmittel für die Textilindustrie, insbesondere als Netz-, Wasch- und Dispergiermittel, verwendbar sind. Sie eignen sich auch sehr gut als Seifenersatz, wobei sie gegenüber den gewöhnlichen Seifen den Vorteil aufweisen, in stark salz- oder kalkhaltigen Behandlungsbädern keine unerwünschten Abscheidungen zu geben.
• Es ist bereits bekannt, höhermolekulare Aldehyde mit Malonsäure oder Crotonaldehvd mit Glykolen zu kondensieren. Ferner wurden schon niedrigmolekulare Aldehyde in Gegenwart von Alkoholen mit Sulfonierungsmitteln behandelt oder Aldelivde mit Harnstoff oder Oxvliarnstofl# zu wasserunlöslichen Verbindungen umgesetzt. Auf die bekannte Weise lassen sich indessen wasserlösliche Kondensationsprodukte, die so vorzügliche Wasch-, Netz- und Dispergiermittel wie die nach dem neuen Verfahren erhältlichen Kondensationsprodukte sind und die unerwünscbten Eigenschaften der Seifen nicht aufweisen, nicht erhalten.
• Man hat auch schon Dodecylaldehy d mit Dodecvl- oder Decvlalkohol zu Add:itansverbindungen vereinigt. Hierbei erfolgt lediglich eine lockere Aneinanderlagerung der Ausgangsstoffe; schon durch Destillation lassen sich die Additionsverbindungen wieder in die Ausgangsstoffe zerlegen.
• Die besonders vorteilhaften Eigenschaften der nach dem neuen Verfahren erhältlichen Kondensationsprodukte zeigen sich z. B., wenn man das \ atriumsalz des Schwefelsäureesters aus dem Kondensationsprodukt von Laurinaldehvd und Glvceriti mit dem atriumsalz der durch Kondensation von I_auriiialdehyd mit Malonsäure und nachfolgende Abspaltung einer CO2-Gruppe erhältlichen 2-Tetradecencarbonsäure vergleicht. Das erstgenannte Erzeugnis ist nicht nur hinsichtlich der Löslichkeit und Beständigkeit, sondern vor allem auch hinsichtlich des Netz- und Waschvermögens dem bekannten Erzeugnis ganz erheblich überlegen. Beispiel I Man läßt molekulare Mengen von I_aurinaldehyd und Glycerin unter Zugabe von wenig konzentrierter Salzsäure bei 13o° etwa 2 Stunden lang unter gutem Rühren aufeinander einwirken. Dabei destilliert das bei der Kondensation abgespaltene Wasser ab, und -man erhält in einer Ausbeute von 70'1" eine klare, leicht gelbe Flüssigkeit, die in der Hauptsache unter 15 mm Druck bei etwa Igo° siedet. Die Hauptfraktion hat eine Hydroxylzahl von 215 und besteht vermutlich im wesentlichen aus einem Körper folgender Konstitution: Durch Behandeln des so erhaltenen Produktes mit Chlorsulfonsäure erhält man in nahezu der berechneten Ausbeute einen sauren Schwefelsäureester, dessen Natriumsalz in wäßriger Lösung sehr stark schäumt und ausgezeichnete Netz- und Waschwirkung zeigt. Behandelt man das obenerwähnte Produkt statt mit Chlorsulfonsäure mit Phosphorsäure oder Äthylenoxyd, so erhält man in fast der berechneten Ausbeute wasserlösliche Produkte von ähnlichen Eigenschaften. Bei der Behandlung mit Äthylenoxyd entstehen wahrscheinlich Produkte von etwa folgender Zusammensetzung: (x bedeutet eine ganze Zahl.) Beispiel e I Mol Laurinaldehyd wird mit 15 Mol Äthvlenoxvd unter Zusatz von etwas Nickelsuliat als y Katalysator 12 Stunden lang bei 150 bis 17o° im Rührautoklaven erhitzt. Man erliä.lt eine schwach gefärbte Flüssigkeit, die sich in Wasser klar löst, eine gute Schaumfähigkeit und vorzügliches Netz- und Dispergiervermögen zeigt. Das Produkt stellt ein hochmolekulares jlthylenoxydlcondensationsprodukt dar. Die Ausbeute nähert sich, unter Berücksichtigung der üblichen Aufarbeitungsverluste, der berechneten.
• Beispiel 3 i Gewichtsteil Oleyläldehyd wird mit 0,5 Gewichtsteilen Glycerin unter Zugabe einer geringen Menge konzentrierter Salzsäure 4. Stunden lang bei etwa 16o° gut gerührt. Danach wird das überschüssige Glycerin und die Salzsäure aus dem Reaktionsgemisch herausgewaschen. Das so in einer Ausbeute von 1,2 Gewichtsteilen erhaltene gelbliche Öl, das sehr wahrscheinlich folgende Konstitution aufweist, wird in bekannter Weise sulfoniert und liefert hierbei in fast der berechneten Ausbeute ein vorzügliches Netz- und Waschmittel.
• Beispiel 4 ioo Gewichtsteile O°leylaldehyd werden mit 3oo Gewichtsteilen abs. Äthylalko@hol, dem i bis 20/, trockene Chlorwasserstoffsäure zugesetzt sind, etwa 17 Stunden lang unter Rückfluß gekocht. Anschließend wird das Reaktionsgut mit ungefähr der gleichen Menge Wasser unter Zusatz von Ligroin versetzt. Die sich an der Oberfläche abscheidende Ligroinschicht wird (nach dem Trocknen mit Kaliumcarbonat) eingeengt. Der Rückstand (i16 Teile) wird in etwa 50 cm3 Tetrachlorkohlenstoff gelöst und bei tiefer Temperatur mit 5o Teilen konzentrierter Schwefelsäure sulfoniert. Das Reaktionsgut wird auf Eis gegeben, neutralisiert und zur Abtrennung unsulfonierter Anteile in üblicher Weise mit 5o°/oigem Alkohol und Petroläther aufgearbeitet. - Das nach dem Eindampfen erhaltene Erzeugnis (iioTeile) ist in Wasser gut löslich und besitzt ein gutes Schaumvermögen.
• Beispiel 5 Eine Mischung aus 184 Gewichtsteilen Laurinaldehyd; io5 Gewichtsteilen Diäthanolamin, ioo Gewichtsteilen Eisessig und 300 Gewichtsteilen Ameisensäure wird 5 Stunden lang am Rückflußkühler erhitzt. Das stark schäumende Reaktionsgemisch wird sodann mit Wasserdampf behandelt, um etwa vorhandene geringe Mengen von nicht umgesetztem Aldehyd zu entfernen. Das Gemisch wird sodann alkalisch eingestellt und die Base, die vielleicht folgende Konstitution besitzt: in üblicher Weise gewonnen. Sie kann mittels Chlorsulfonsäure leicht zu einem starkschäumenden Erzeugnis sulfoniert werden.
• Beispiel 6 Zu einer Lösung aus i 84 Gewichtsteilen Laurinaldeliyd in iooo Gewichtsteilen Äthylenchlorhydrin gibt man io Gewichtsteile konzentrierte Salzsäure und kocht etwa 20 Stunden lang am Rückflußkühler. Hierauf treibt man das überschüssige Äthylenchlorhydrin ab und destilliert den Rückstand im Hochvakuum. Unter o,7 bis o,8 mm Druck destilliert das gebildete Acetal von der Zusammensetzung zwischen io8 bis i2o° über. Es wird in der et-,va 2ofachen Menge 5o°/oigen Alkohols suspendiert und nach Zusatz der etwa doppelt mo-lekularen Menge Natriumsulfit im Autoklaven auf i8o° erhitzt. Aus der erhaltenen Flüssigkeit dampft man den Alkohol ab und erhält so eine wässerige Lösung des Kondensationsproduktes, die ein gutes Netz-und Schaumvermögen aufweist; dessen wirksamer Bestandteil folgende Zusammensetzung hat:

Claims (1)

1. PATENTANSPRLTCH Verfahren zur Herstellung von wasserlöslichen ätherartigen Kondensationsprodukten aus Aldehyden, dadurch gekennzeichnet, daß man mindestens 12 Kohlenstoffato.me im Molekül enthaltende aliphatische Aldehyde, die im Falle der Substitution durch Hydroxyl nur eine Hydroxylgruppe. aufweisen, mit aliphatischen aldehydgruppen- und carboxylgruppenfreien Hy dr oxylverbindungen oder Alkylenoxyden unter Erhitzen kondensiert und in die so erhaltenen Kondensationsprodukte, sofern sie nicht oder nicht genügend wasserlöslich sind, wasserlöslichmachende Gruppen in üblicher Weise einführt.