-
Verfahren zur Herstellung von wasserlöslichen ätherartigen Kondensationsprodukten
Es wurde -gefunden, daß man technisch wertvolle Kondensationsprodukte erhält, wenn
man mindestens zwölf Kohlenstoffatome im Molekül -enthaltende aliphatische Aldehyde,
die im Falle der Substitution durch Hvdroxvl nur eine Hydroxylgruppe aufweisen,
mit afiphatischen, aldebydgruppen- und carboxylgruppenfreien Hydroxylv erbindungen
-oder Alk_vlenoxyden -unter Erhitzen kondensiert und in die *so erhaltenen Kondensationsprodukte,
sofern sie nicht oder nicht genügend wasserlöslich sind, wasserlöslichmachende Gruppen
einführt.
-
Als Ausgangsstoffe eignen sich insbesondere die den höhermolekularen
gesättigten und ungesättigten Fettsäuren entsprechenden Aldehyde, z. B. Laurinaldehyd,
Stearinaldehyd, Oleinaldehyd 'und Ricinolaldehyd. An Stelle einheitlicher Aldehyde
lassen sich auch Gemische dieser, z. B. die leicht zugänglichen Aldehydgemische,
die den in der -Natur vorkommenden Tettsäuregemischen entsprechen, verwenden. Beispielsweise
ist das Aldehydgeinisch, da-. man aus Kokosfettsäure und Ameisensäure erhält und
das beträchtliche Mengen Laurinaldehyd aufweist, vorteilhaft v erwendbär.
-
Die Cberführung der Ausgangsstoffe in Erzeugnisse, die entweder direkt
wasserlöslich sind oder die Einführung wasserlöslichmachender Gruppen gestatten,
erfolgt - erfindungsgemäß durch Kondensation der Aldehyde mit z. B. mehrwertigen
Alkoholen, wie Glycerin, Sorhit oder anderen Hexiten, oder mit den durch intramolekulare
Wasserabspaltung aus mehrwertigen Alkoholen erhältlichen Alkvlenoxyden, wie äthylenoxycl.
Auch Aminoalkohole sind zur Kondensation mit den Aldchyden gut geeignet, z. B. Mono-,
Di- oder Trialkylolamine. Sowohl bei der Verwendung der aliphatischen Hydroxyl-@
verhindungen als auch der Alkylenoxyde entstehen bei der beschriebenen Umsetzung
ätherartige Verbindungen. Alkohole, die Aldehvdgruppen aufweisen, kommen als aliphatische
H_ydrox_vlverbindungen nicht in' Betracht.
-
Durch 'Umsetzung der Ausgangsstoffe mit Ätlivlenoxy:d gelingt es in
vielen Fällen, unmittelbar wasserlösliche Erzeugnisse zu erhalten. Sie können auch
durch Umsetzung der Aldehyde mit Alkoholsulfonsäuren, wie # ß-Dioxypropansulfonsäure,
oder mit Triinetliyldioxypropanammoniuinsalzen [CH,OH # CHOH.# CH, # N(CHg)g
# Cl] und ähnlichen Verbindungen unmittelbar erhalten werden. In allen Fällen werden
wasserlösliche Kondensationsprodukte erhalten., sei es, daß man die wasserlöslichmachenden
Gruppen -nachträglich in die Kondensationsnrodukte einführt. sei -es. daß man die
Ausgangsstof
£e so wählt, daß in den Kondensationsprodukten ohne
weiteres wasserlöslichmachende Gruppen in ausreichendem Maße vorhanden sind.
-
Die Umwandlungserzeugnisse aus den Aldehyden und den aliphatischen
Hydroxylverbindungen sind im allgemeinen viscose Flüssigkeiten oder feste, wachsähnliche
Körper. Die nachträgliche Einführung von wasserlöslichmachenden Gruppen erfolgt
in bekannter Weise, beispielsweise durch Behandhing mit Schwefelsäure, Phosphorsäure,
C hlorsulfonsäure oder Äth.vlenoxvd.
-
Man erhält auf die beschriebene Weise Erzeugnisse, die -in wäßriger
Lösung sehr stark schäumen, ein hohes Netz-, Wasch- und Dispergiervermögen besitzen
und z. B. vorzüglich als Hilfsmittel für die Textilindustrie, insbesondere als Netz-,
Wasch- und Dispergiermittel, verwendbar sind. Sie eignen sich auch sehr gut als
Seifenersatz, wobei sie gegenüber den gewöhnlichen Seifen den Vorteil aufweisen,
in stark salz- oder kalkhaltigen Behandlungsbädern keine unerwünschten Abscheidungen
zu geben.
-
Es ist bereits bekannt, höhermolekulare Aldehyde mit Malonsäure oder
Crotonaldehvd mit Glykolen zu kondensieren. Ferner wurden schon niedrigmolekulare
Aldehyde in Gegenwart von Alkoholen mit Sulfonierungsmitteln behandelt oder Aldelivde
mit Harnstoff oder Oxvliarnstofl# zu wasserunlöslichen Verbindungen umgesetzt. Auf
die bekannte Weise lassen sich indessen wasserlösliche Kondensationsprodukte, die
so vorzügliche Wasch-, Netz- und Dispergiermittel wie die nach dem neuen Verfahren
erhältlichen Kondensationsprodukte sind und die unerwünscbten Eigenschaften der
Seifen nicht aufweisen, nicht erhalten.
-
Man hat auch schon Dodecylaldehy d mit Dodecvl- oder Decvlalkohol
zu Add:itansverbindungen vereinigt. Hierbei erfolgt lediglich eine lockere Aneinanderlagerung
der Ausgangsstoffe; schon durch Destillation lassen sich die Additionsverbindungen
wieder in die Ausgangsstoffe zerlegen.
-
Die besonders vorteilhaften Eigenschaften der nach dem neuen Verfahren
erhältlichen Kondensationsprodukte zeigen sich z. B., wenn man das \ atriumsalz
des Schwefelsäureesters aus dem Kondensationsprodukt von Laurinaldehvd und Glvceriti
mit dem atriumsalz der durch Kondensation von I_auriiialdehyd mit Malonsäure und
nachfolgende Abspaltung einer CO2-Gruppe erhältlichen 2-Tetradecencarbonsäure vergleicht.
Das erstgenannte Erzeugnis ist nicht nur hinsichtlich der Löslichkeit und Beständigkeit,
sondern vor allem auch hinsichtlich des Netz- und Waschvermögens dem bekannten Erzeugnis
ganz erheblich überlegen. Beispiel I Man läßt molekulare Mengen von I_aurinaldehyd
und Glycerin unter Zugabe von wenig konzentrierter Salzsäure bei 13o° etwa 2 Stunden
lang unter gutem Rühren aufeinander einwirken. Dabei destilliert das bei der Kondensation
abgespaltene Wasser ab, und -man erhält in einer Ausbeute von 70'1" eine klare,
leicht gelbe Flüssigkeit, die in der Hauptsache unter 15 mm Druck bei etwa Igo°
siedet. Die Hauptfraktion hat eine Hydroxylzahl von 215 und besteht vermutlich im
wesentlichen aus einem Körper folgender Konstitution:
Durch Behandeln des so erhaltenen Produktes mit Chlorsulfonsäure erhält man in nahezu
der berechneten Ausbeute einen sauren Schwefelsäureester, dessen Natriumsalz in
wäßriger Lösung sehr stark schäumt und ausgezeichnete Netz- und Waschwirkung zeigt.
Behandelt man das obenerwähnte Produkt statt mit Chlorsulfonsäure mit Phosphorsäure
oder Äthylenoxyd, so erhält man in fast der berechneten Ausbeute wasserlösliche
Produkte von ähnlichen Eigenschaften. Bei der Behandlung mit Äthylenoxyd entstehen
wahrscheinlich Produkte von etwa folgender Zusammensetzung:
(x bedeutet eine ganze Zahl.) Beispiel e I Mol Laurinaldehyd wird mit 15 Mol Äthvlenoxvd
unter Zusatz von etwas Nickelsuliat als y Katalysator 12 Stunden lang bei
150 bis 17o° im Rührautoklaven erhitzt. Man erliä.lt eine schwach gefärbte
Flüssigkeit, die sich in Wasser klar löst, eine gute Schaumfähigkeit und vorzügliches
Netz- und Dispergiervermögen zeigt.
Das Produkt stellt ein hochmolekulares
jlthylenoxydlcondensationsprodukt dar. Die Ausbeute nähert sich, unter Berücksichtigung
der üblichen Aufarbeitungsverluste, der berechneten.
-
Beispiel 3 i Gewichtsteil Oleyläldehyd wird mit 0,5 Gewichtsteilen
Glycerin unter Zugabe einer geringen Menge konzentrierter Salzsäure 4. Stunden lang
bei etwa 16o° gut gerührt. Danach wird das überschüssige Glycerin und die Salzsäure
aus dem Reaktionsgemisch herausgewaschen. Das so in einer Ausbeute von 1,2 Gewichtsteilen
erhaltene gelbliche Öl, das sehr wahrscheinlich folgende Konstitution
aufweist, wird in bekannter Weise sulfoniert und liefert hierbei in fast der berechneten
Ausbeute ein vorzügliches Netz- und Waschmittel.
-
Beispiel 4 ioo Gewichtsteile O°leylaldehyd werden mit 3oo Gewichtsteilen
abs. Äthylalko@hol, dem i bis 20/, trockene Chlorwasserstoffsäure zugesetzt sind,
etwa 17 Stunden lang unter Rückfluß gekocht. Anschließend wird das Reaktionsgut
mit ungefähr der gleichen Menge Wasser unter Zusatz von Ligroin versetzt. Die sich
an der Oberfläche abscheidende Ligroinschicht wird (nach dem Trocknen mit Kaliumcarbonat)
eingeengt. Der Rückstand (i16 Teile) wird in etwa 50 cm3 Tetrachlorkohlenstoff
gelöst und bei tiefer Temperatur mit 5o Teilen konzentrierter Schwefelsäure sulfoniert.
Das Reaktionsgut wird auf Eis gegeben, neutralisiert und zur Abtrennung unsulfonierter
Anteile in üblicher Weise mit 5o°/oigem Alkohol und Petroläther aufgearbeitet. -
Das nach dem Eindampfen erhaltene Erzeugnis (iioTeile) ist in Wasser gut löslich
und besitzt ein gutes Schaumvermögen.
-
Beispiel 5 Eine Mischung aus 184 Gewichtsteilen Laurinaldehyd; io5
Gewichtsteilen Diäthanolamin, ioo Gewichtsteilen Eisessig und 300 Gewichtsteilen
Ameisensäure wird 5 Stunden lang am Rückflußkühler erhitzt. Das stark schäumende
Reaktionsgemisch wird sodann mit Wasserdampf behandelt, um etwa vorhandene geringe
Mengen von nicht umgesetztem Aldehyd zu entfernen. Das Gemisch wird sodann alkalisch
eingestellt und die Base, die vielleicht folgende Konstitution besitzt:
in üblicher Weise gewonnen. Sie kann mittels Chlorsulfonsäure leicht zu einem starkschäumenden
Erzeugnis sulfoniert werden.
-
Beispiel 6 Zu einer Lösung aus i 84 Gewichtsteilen Laurinaldeliyd
in iooo Gewichtsteilen Äthylenchlorhydrin gibt man io Gewichtsteile konzentrierte
Salzsäure und kocht etwa 20 Stunden lang am Rückflußkühler. Hierauf treibt man das
überschüssige Äthylenchlorhydrin ab und destilliert den Rückstand im Hochvakuum.
Unter o,7 bis o,8 mm Druck destilliert das gebildete Acetal von der Zusammensetzung
zwischen io8 bis i2o° über. Es wird in der et-,va 2ofachen Menge 5o°/oigen Alkohols
suspendiert und nach Zusatz der etwa doppelt mo-lekularen Menge Natriumsulfit im
Autoklaven auf i8o° erhitzt. Aus der erhaltenen Flüssigkeit dampft man den Alkohol
ab und erhält so eine wässerige Lösung des Kondensationsproduktes, die ein gutes
Netz-und Schaumvermögen aufweist; dessen wirksamer Bestandteil folgende Zusammensetzung
hat: