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Verfahren zur Herstellung von wasserlöslichen Urethanen Es wurde gefunden,
daß man wasserlösliche Urethanedadurch erhalten kann, daß man Chlorarneisensäureester
aliphatischer Alkohole, die man durch Anlagerung von Kohlenoxyd und Wasserstoff
an Olefine mit wenigstens 5 C-Atomen unter Druck und in Gegenwart von Katalysatoren
und nachfolgender Hydrierung- der entstandenen Oxoverbindungen zu Alkoholen erhält,
mit primären oder sekundären Aminocarbon- oder -sulfonsäuren oder Aminoschwefelsäureestern
umsetzt, oder -daß man die Chlorameisensäureester zunächst mit Aminen, ,die eine
sulfoni@erbare Gruppe enthalten, umsetzt und anschließend sulfoniert. Die als Ausgangsmaterial,dienenden
aliphatischen Alkohole werden erhalten, indem man an Olefine Kohlenoxyd und Wasserstoff
in Gegenwart geeigneter Katalysatoren und unter Druck anlagert und die entstandenen
Oxoverbindungen zu Alkoholen hydriert (vgl. beispielsweise die französische Patentschrift
86o:289). Die Alkohole können aus technisch leicht zugänglichen Olefinen, wie z.
B. Crackolefinen, oder Olefinen, wie sie durch katalytische Hydrierung der Oxyde
des Kohlenstoffs unter geeigneten Bedingungen erhalten werden, hergestellt werden.
Die in technischem Maßstabe gewonnenen Alkohole liegen im allgemeinen in
Form
ton Isomeren- und Hoinologengemi.schen vor, was einerseits darauf zurückzuführen
ist, daß die Ausgangsolefine Gemische darstellen und andererseits durch isomerisierende
Einflüsse während der Herstellung bedingt ist.
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Die Alkohole werden in üblicher Weise mittels Phosgen in Chlorameisensäureester
übergeführt und mit Aminocarbon- oder -sulfonsäuren oder Aminoschwefelsäureestern
kondensiert. Geeignete Aminosulfonsäuren sind: i Aminomethansulfonsäure-(i), 2 Aminoäthansulfonsäure-(i),
2-Methylaininoäthansulfonsäure -(I), 2-Äthylairninoäthansulfonsäure-(i),
2-Octy laminoäth-ansulfonsäure-(I), 2-Dodecylaminoätliansulfonsäure- (I), 4.-Aminobutansulfonsäure-(i),
p-Sulfanilsäure, m-Sulfanilsäure, N-Äthylsulfanilsäure, Naplithionsäuren. Als Aminoschwefelsäureester
kommt beispielsweise 2Aminoätlianolscliwefelsäureester-(i) in Frage. Geeignete Aminocarbonsäuren
sind: Aminoessigsäure, a Aminopropionsäure, Methylaminoessigsäure, Aminobuttersäuren,
Aminocapronsäuren, Anthranilsäure oder Eiweißabbauprodukte, wie Lvsalbinsäure.
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yDie Umsetzung der Chlorameisensäureester mit den Aminocarbon- oder
-sulfonsäuren oder Aminoschwefelsäureestern geschieht zweckmäßig in Gegenwart eines
säurebindenden Mittels, wie Pyridin, Natronlauge, Soda usw. Vorteilhaft arbeitet
man in wäßriger Lösung in Gegenwart von Natronlauge.
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Die Urethane können aber auch in der Weise erhalten werden, daß man
die Chlorameisensäureester zunächst mit Aminen, die sulfonierbare Gruppen enthalten,
umsetzt und anschließend sulfoniert.
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Beispielsweise verwendet man 2-Aminoäthanol-(i), Anilin, Methylanilin,
Allylamin. Als Sulfonierungsmittel seien genannt: Schwefelsäure, rauchende Schwefelsäure,
Schwefeltrioxyd, Chlorsulfonsäure. In vielen Fällen kann es z-#vecliinäßig sein,
in Gegenwart von Verdünnungsmitteln, wie Dimethylätlier, Diäthyläth,er, P), fl-Dichlordiäthyläther,
Dichlormethan, Dichloräthan, Tetrachlorkohlenstoff, flüssiges Schwefeldioxyd, ferner
in Gegenwart von tertiären Basen, wie Pyridin, zu arbeiten.
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Die erfindungsgemäß hergestellten Verbindungen besitzen kapillaraktive
Eigenschaften und eignen sich zur Behandlung von Werkstoffen aller Art, für Textilien,
Papier, Leder usw. Die Verbindungen besitzen hohes Emulgier- und Waschvermögen.
Sie sind auch mit Vorteil als Egalisier- und Durchfärbemittel zu verwenden. Die
Produkte besitzen aber auch ein ausgezeichnetes Schaum- und Netzvermögen. Das Netzvermögen
ist besonders ausgeprägt bei Verbindungen, die zwei Alky Ireste von 6 bis 8 Kohlenstofatomen
enthalten; diese äußern ihre kapillaraktiven Eigenschaften bereits in sehr geringer
Konzentration. Gegenüber analog aufgebauten bekannten Produkten aus gera.dkettigen
primären Alkoholen besitzen die Verfahrenserzeugnisse eine leichtere Löslichkeit,
vor allem in kaltem Wasser, was bei ihrer Verwendung, z. B. als Hauslialtswaschmittel,
sehr vorteilhaft ist. Weitere Vorzüge sind ihr überlegenes Waschv ermögen gegenüber
Baumwolle und ihre wesentlich größere Löslichkeit in organischen Lösungsmitteln.
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Die Verbindungen können für sich oder in Mischung mit anderen kapillaraktiven
Stoffen, wie Seife und anderen Textilhilfsmitteln, mit kolloidalen Stoffen, wie
Pflanzenschleim, Leim, wasserlöslichen Cellulosederivaten, Stärke, Bentonit usw.,
oder mit organischen Lösungsmitteln, wie z. B. Butanol, Nylenylglykol, aber auch
mit anorganischen Salzen, z. B. Glaubersalz, Soda, Natriumpyrophosphat. Natriummethaphosphat,
Trinatriumphosphat, mit Sauerstoff abgebenden Mitteln, wie Natriumperborat oder
mit Natriumhypochlorit, mit Alkalisalzen der Nitrilotriessigsäure oder der Äthylenbisiminodiessigsäure,
zur Anwendung kommen. Beispiele i. An ein Crackolefin mit 12 Kohlenstoffatomen werden
unter Druck und in Gegenwart eines geeigneten Kobaltkatalysators Kohlenoxyd und
Wasserstoff angelagert und .das erhaltene Reaktionsprodukt katalytisch hydriert.
Man erhält im wesentlichen ein Gemisch isomerer Tridecylalkohole mit einem Durchschnittsmolekulargewicht
von Zoo. Dieses Alkoholgemisch wird nun durch Behandlung mit Phosgen in Chlorameisensäureester
übergeführt und in folgender Weise mit 2-Methylaminoäthansulfonsäure-(i) umgesetzt:
Man legt 24o Gewichtsteile einer i5o/oigen wäßrigen Lösung wies Natriumsalzes der
2-Methylaininoäthansulfonsäure-(i) vor und läßt bei 40 bis 5o° unter gutem Rühren
53 Gewichtsteile Chlorameisensäureester und 5 n-Natronlauge so zutropfen, daß das
Reaktionsgemisch stets eben triazenalkalisch reagiert. Nach beendetemZulaufrührt
man noch 2 Stunden bei 6o bis Soi°' nach, wobei ebenfalls auf Einhaltung der alkalischen
Reaktion zu achten ist. Hierauf wird die Reaktionsmischung mit Salzsäure auf PH
7,5 abgestumpft. Die so erhaltene Paste kann entweder als solche Verwendung finden
oder, mit Natriumsulfat eingestellt, in eine handelsübliche Pulverform übergeführt
werden. Das Reaktionsprodukt stellt ein Urethan dar, das sich schon bei Raumtemperatur
leicht in Wasser löst und vorteilhaft als Haushaltswaschmittel, besonders für feine
Wäsche, verwendet werden kann.
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2. Durch Anlagerung von Kohlenoxyd und Wasserstoff unter hohem Druck
-und in Gegenwart eines Kobaltkatalysators an ein Crackolefingemisch, das Olefine
mit 15 bis 17 Kohlenstoffatomen enthält, und anschließende Hydrierung erhält man
ein Alkoholgemisch mit einem Durchschnittsmolekulargewicht von 256. Dieses Alkoholgemisch
wird in bekannter Weise mit Phosgen in ein Gemisch von Chlorameisensäureestern übergeführt
und in folgender Weise mit Sarkosin kondensiert: 89 GewichtsteileMethylaminaessigsäure
(iooo/oig) in Form einer etwa i5o/oigen Lösung des Natriumsalzes werden unter Rühren
bei 40 bis 5o° allmählich mit 31g Gewichtsteilen des Chlorameisensäureestergemisches
und so viel 33o/oiger Natronlauge v ersetzt"daß das Reaktionsgemisch stets eben
triazenallcalisch reagiert. Nach 2stündigem Nachrühren
bei 7o bis
8o° wird mit konzentrierter Salzsäure bis zu einem pH 9,o abgestumpft. Die so aerhaltene
Paste kann z. B. als Weichmachungsmittel in der Textilindustrie Verwendung finden.
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3. An ein Gemisch von Olefinen mit n1 bis 15 Kohlenstoffatomen, erhalten
durch katalytische Hydrierung von Kohlenoxyd, lagert man in bekannter Weise Kohlenoxyd
und Wasserstoff an und erhält dadurch einAlkoholgemisch mit einemDurchschnittsmolekulargewicht
von 2:i9. Dieses Alkoholgemisch wird nun mit Phosgen in ein Gemisch von Chloram-eisensäureestern
übergeführt und in folgender Weise mit 2-Aminoäthanolschwefel.säureester-(i) kondensiert:
142 Gewichtsteile 2-Aminoäthanolsch#,vefelsäureester-(g) versetzt man mit looo Gewichtsteilen
Wasser und läßt gleichzeitig 282 Gewichtsteile des Chloramei:sensäureestergernisches
und 33o/oige Natronlauge so bei 15 bis 25° zulaufen, daß das Reaktionsgemisch stets
.deutlich phenolphthaleinaikalisch reagiert. Nach 2stündigem Nachrührei bei 55 bis
6o° und Abstumpfen des Produktes auf PH 7,5 erhält man ein :Produkt, das sich schon
in kaltem Wasser sehr leicht löst und als Waschmittel Verwendung finden kann.
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d.. Durch Anlagerung von Kohlenoxyd und Wasserstoff nach bekannten
Methoden an ein Crackolefin mit 6 Kohlenstoffatomen erhält man ein Gemisch isomerer
Hepty lallcohole, das durch Behandlung mit Phosgen in ein Gemisch von ChlorameIsensäureesbern
übergeführt und auf folgende Weise mit a-Äthylhexylarninoäthansulfonsäure konidensiert
wird: 237 Gewichtsteile 2-(o:-Äthylhexylamino)-äthansulfonsäure-(i) übergießt man
mit 2ooo Gewichtsteilen Wasser und läßt gleichzeitig Zoo Gewichtsteile des Chlorameisensäureestergemisches
und 33o/oige N atronl#auge bei 15 bis 25° so zulaufen, daß das Reaktionsgemisch
stetsdeutlich phenolphthaleinalkalisch reagiert. Nach 2stündiigem Nachrührei bei
45 bis 55° und Abstumpfen .des Reaktionsproduktes mit Salzsäure bis zu PH 7,5 erhält
man eine dicke Lösung, die ein Urethan mit zwei kapillaraktiven Resten von folgender
Konstitution enthält:
Das Produkt eignet sich zur Verwendung als Kaltnetzmittel, das schon in einer Menge
von o; i % wirksam ist.
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5. Den im Beispiel i verwendeten Chlorameisensäureester kondensiert
man in bekannter Weise mit Oxäthylamin und erhält dadurch ein Oxäthylurethan. 257
Gewichtsteile dieses Oxäthylurethans löst man in der gleichen Gewichtsmenge Äther
und läßt zu dieser Lösung bei 5 bis io° unter Rühren eine Lösung von 12o Gewichtsteilen
Chlorsulfonsäure, in der gleichen Menge Äther gelöst, in 2 Stunden zulaufen. Nach
i- bis 2stündigem Nachrührei bei der gleichen Temperatur läßt man das Sulfonierungsgemisch
gleichzeitig mit Natronlauge auf Eis laufen und stellt das Reaktionsprodukt schließlich
nach vollendeter Neutralisation auf PH 7,5 ein. Man erhält ein Produkt von ähnlichen
Eigenschaften, wie sie das Reaktionsprodukt nach Beispiel i aufweist.
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6. 375 Gewichtsteile des Phenylurethans, das man durch Umsetzung des
Chlorarnei-sensäureestergemisches nach Beispiele mit Anilin erhält, löst man in
der -doppelten Menge Tetrachlorkohlenstoff und läßt bei -io .bis 209 r25
Gewichtsteile Chlorsulfonsäure zulaufen. Nachdem das Reaktionsprodukt klar wasserlöslich
geworden ist, neutralisiert man in bekannter Weise. Das erhaltene Reaktionsprodukt
eignet sich zur Verwendung als Baumwollwaschmittel.