DE871645C - Verfahren zur Herstellung von Kondensationsprodukten - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung von Kondensationsprodukten Es ist bekannt, daß aromatische Kohlenwasserstoffe sowie ihre r- und n-fach alkylierten Derivate oder ihre halogenierten Derivate mit Formaldehyd in wäßrigsaurem Medium zu öligen bis harzartigen Körpern umgesetzt werden können (s. Patentschriften 349 741, 403 264 und 407 ooo). Diese lTimsetzungsprodukte enthalten, wie später festgestellt wurde, Sauerstoff in chemischer Bindung, und zwar in Form von Äther- und Acetalgruppen. Sie sind auf Grund dieser Gruppierungen als reaktive Harze anzusprechen und sind einer :Nachkondensation mit den verschiedenartigsten reaktionsfähigen Verbindungen, z. B. Alkoholen und Carbonsäuren, fähig. Dasselbe trifft auch auf Sty rol, Alkylaryläther bzw. Diaryläther und auf Tri- und Tetraalkylbenzole zu. Dies bedeutet, daß alle Kondensationsprodukte, welche aus den vorstehend erwähnten Ausgangsmaterialien mit Hilfe von Formaldehyd in wäßrigsaurem Medium erhältlich sind, durch Nachbehandlung mit reaktionsfähigen Verbindungen, z. B. Alkoholen oder Carbonsäuren, in Modifikationsprodukte überführt werden können. Es gilt im allgemeinen die Regel, daß der Gehalt an chemisch gebundenem Sauerstoff und damit die Reaktionsfähigkeit der primären Kondensationsprodukte um so größer ist, je höher die angewandte Menge Formaldehyd ist und je geringer die angewandte Menge an sauren Kondensationsmitteln ist.
• Es wurde nun die überraschende Beobachtung gemacht, daß man Modifikationsprodukte von Harzen der vorstehend erwähnten Art mit Alkoholen oder Carbonsäuren auch dadurch herstellen kann, daß man die Umsetzung der Ausgangsmaterialien, also aromatische Kohlenwasserstoffe, deren Alkylderivate oder Halogenderivate, Alkylaryläther, Diaryläther und Styrol, mit wäßrigem Formaldehyd in Gegenwart von mit Wasser nicht oder. nur beschränkt mischbaren . Alkoholen oder Caxbonsäuren durchführt, wobei ,man als Kondensationsmittel solche sauerstoffhaltige Säuren wie. Schwefelsäure, Phosphorsäure oder Überchlorsäure verwendet, welche unter den Reaktionsbedingungen nicht oxydierend wirken. Es ist anzunehmen, daß die entstehenden Modifikationsprodukte im Fall der Anwendung von Alkoholen gemischte Äther aus dem Formaldehyd-Kondensationsprodukt und dein Alkohol und im Fall von Carbonsäuren Ester darstellen, wobei natürlich noch reaktive Gruppen der primären Reaktionsprodukte, also z. B. Äther- und Acetalgruppen, im Molekül verbleiben können. Daß Äthergruppierungen bzw. Estergruppierungen in wäßrigsaurer Lösung in nennenswerter Menge entstehen würden, ist überraschend. Falls die erhältlichen Umsetzungsprodukte noch reaktive Gruppen tragen, können sie naturgemäß noch anderweitig modifiziert werden, wobei man auch andere Verbindungen als Alkohole und Carbonsäuren, z. B. Phenole, neutrale Ester, Sulfonamide, Alkylenoxyd u. dgl., heranziehen kann. Durch derartige Nachkondensationen kann man leicht hochschmelzende Harze herstellen. Die wesentlichste Bedeutung der neuen .Produkte liegt dagegen in der Verwendung als solche. Sie können beispielsweise- als Fettaustauschprodukte, z. B. als Lederfettungsmittel, ferner als Zusatz zu Schmierölen oder zu trocknenden oder fetten Ölen, Anwendung finden. In den beiden letztgenannten Fällen können sie. je nach ihrem Gehalt an reaktiven Gruppen entweder rein physikalisch, d. h. . als Weichmachungsmittel, dienen oder eine Nachkondensation eingehen. Die neuen Produkte sind mit fetten und trocknenden Ölen beliebig mischbar. Für eine Anwendung in Kombination mit trocknenden Ölen kommt noch die besondere Eigenschaft hinzu, daß, sie selbst trocknenden Charakter zeigen. Letzteres gilt nur insoweit, als sie noch reaktive Gruppen tragen.
• Die Natur der zur Verwendung kommenden Alkohole oder Carbonsäuren ist keiner Beschränkung unterworfen, sofern sie in Wasser unlöslich oder damit nur beschränkt mischbar sind. Sie können sowohl niedermolekular als auch hochmolekular, geradkettig oder verzweigt, aliphätisch, hydroaromatisch oder aliphatisch-aromatisch sein. Sie können ferner noch andere Gruppen, z. B. Estergruppen, enthalten. Sie können auch mehrere funktionelle Gruppen tragen. Ferner können Mischungen von Alkoholen und Säuren zur Anwendung kommen. Für die am Schluß des vorhergehenden Absatzes erwähnten Anwendungsgebiete interessieren in erster Linie höhere Fettalkohole von den Butyl.alkoholen aufwärts und höhere Fettsäuren, von den Buttersäuren aufwärts.
• Als mit Formaldehyd kondensationsfähige Verbindungen werden in erster Linie alkylierte Aromaten, wie Xylol, angewandt. Daneben kommen rein aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Naphthalin und Phenoläther, wie Anisol und das bereits erwähnte Styrol, in Frage. Diese Produkte können natürlich auch noch andere Substituenten enthalten. Eine. selbstverständliche Voraussetzung ist, daß sie nicht so hoch substituiert sein dürfen, daß ihre -Kondensationsfähigkeit mit Formaldehyd verlorengegangen ist. Es können auch Gemische von verschiedenen Produkten dieser Art zur Anwendung gelangen. Ferner können noch andere mit Formaldehyd kondensationsfähige Produkte, wie z. B. Alkylphenole oder Sulfonsäureamide, einkondensiert werden.
• Man arbeitet vorzugsweise bei höheren Temperaturen von etwa ioo-° und darüber, gegebenenfalls `im Druckgefäß. Es empfiehlt sich, die Mischung. während der Umsetzung zu rühren. Man kann den Prozeß ohne Schwierigkeit kontinuierlich durchführen..
• Falls in Gegenwart von Alkoholen gearbeitet wird, können als Nebenprodukte Acetale des betreffenden Alkohols mit Formaldehyd anfallen. Falls man sowohl mit Alkoholen als auch mit Carbonsäuren arbeitet, können als Nebenprodukte außerdem Ester gebildet werden, wobei erstere als Formaldehyd und Alkohol und letztere als Alkohol und Säure wirken. Auf diese Weise tritt durch die genannten Nebenprodukte kein Ausbeuteverlust ein.
• Alkylsubstituierte aromatische Kohlenwasserstoffe sind bereits in Gegenwart von Lösungsvermittlern mit Formaldehyd kondensiert worden, wobei als Lösungsvermittler u. a. Äthylalkohol oder Eisessig zur Anwendung gelangten. Die konzentrierte Essigsäure dient hierbei auch als Kondensationsmittel. Bei der Arbeitsweise gemäß der Erfindung, welche sich eines verdünnten wäßrigen Mediums und höherer Alkohole bzw. Carbonsäuren bedient, tritt dagegen .die vorstehend beschriebene Einkondensation ein. Außerdem üben diese Produkte weder eine kondensierende noch eine lösungsvermittelnde Wirkung unter den hier vorliegenden Arbeitsbedingungen aus.
• Beispiel i i o6 g Xylol (Isomerengemisch), a35 g eines synthetischen Alkohols, der bei der Kohlenoxydhydrierung entsteht und den Siedepunkt 16o bis 22o° bei 76o mm zeigt, 22o g Formaldehydlösung (3o %ig) und i5og konzentrierter Schwefelsäure werden unter intensivem Rühren 719 Stunden auf 98° erhitzt. Nach Abtrennen der Säure, Waschen mit Wasser, Neutralisieren usw. erhält man 187 g eines hellen Öles mit 7 % Sauerstoffgehalt. Als Vorlauf wurden 168 g eines bis i85° im Vakuum bei 15 mm siedenden Alkohol Acetal@Gemisches erhalten.
• Beispiel e io6 g Xylol (Isomerengemisch), 168g des im Beispiel i erhaltenen Vorlaufes, bestehend aus Alkoholen und Acetalen, sowie 167 g des im Beispiel i angewandten Alkohols, 22o g Formaldehyd und i5o g konzentrierter Schwefelsäure werden, wie in Beispiel i, kondensiert. Ausbeute 188 g eines hellen Öles, das in Benzin leicht löslich ist und 7,2 0/0 Sauerstoff enthält. Ferner wurden 175 g Vorlauf, ähnlich wie in Beispiel i beschrieben, erhalten.
• Die in Beispiel i und 2 erhaltenen Reaktionsprodukte eignen sich besonders als Ersatz für Tran bei der Fettung von Leder.
• Beispiel 3 2.41- Äthvlxylol (Isomerengemisch), 36o g Formaldehyd, 270g konzentrierter Schwefelsäure, 45 g n-Butanol, i3og Vorlauffettsäuren aus der Paraffinoxydation mit dem Siedepunkt 125 bis ia.o°/i2 mm und dem Durchschnittsmolgewicht 131 «>erden 7 Stunden bei 96 bis 98° unter intensivem Rühren kondensiert. Anschließend wird das Reaktionsprodukt abgetrennt, mehrmals mit Wasser gewaschen und über Bleicherde filtriert. Ausbeute 335 g eines hellen viskosen Öles von der Säurezahl i.
• Beispiel q.
• ioog Leinöl, Sog des in Beispiel 3 erhaltenen Produktes, 0,39 Paratoluolsulfochlorid werden unter Überleiten von Kohlendioxyd oder Stickstoff 3 Stunden auf 29o° erhitzt. Das viskose 01 zeichnet sich durch gute Trocknungsfähigkeit in Gegenwart von üblichen '-Kobalt-Blei-Mang@an-Solige'nen aus und ergibt wasserfeste elastische Überzüge.
• Beispiel s 5o Gewichtsteile Diäthylbenzol, i50 Gewichtsteile Leinöl, 5o Gewichtsteile n-Oktylalkohol, 82 Gewichtsteile Formaldehydlösung (30%ig) und 8o Gewichtsteile konzentrierte Schwefelsäure werden etwa 7 Stunden unter Rühren auf ioo° erhitzt. Ausbeute: 21q. Gewichtsteile eines hellbraunen Öles, das sich durch gute Trocknungsfähigkeit auszeichnet. Beispiel 6 io6 Gewichtsteile Xylol (Isomerengemisch), 25 Gewichtsteile Anisol, 2o Gewichtsteile Adipinsäure, 3oo Gewichtsteile Formaldehyd und iSo Gewichtsteile konzentrierte Schwefelsäure werden etwa 5 Stunden auf i io° erhitzt. Nach Abtrennen der Säure, Waschen mit Wasser usw. werden 1.L7 Gewicfitsteile eines fast farblosen Harzes erhalten.

Claims (3)

1. PATENTANSPRÜCHE: i. Verfahren zur Herstellung von ;Kondensationsprodukten durch Umsetzung von wäßrigem Formaldehyd mit aromatischen Kohlen-Wasserstoffen, Alkylderivaten oder Halogenderivaten derselben, Arylallzyläthern, Diaryläthern oder Styrol in saurem TZedium, dadurch gekennzeichnet, daß die Kondensation in Gegenwart von mit Wasser nicht oder nur beschränkt mischbaren Alkoholen oder Carbonsäuren oder Mischungen derselben vorgenommen wird, wobei als saure Kondensationsmittel solche sauerstoffhaltigen Säuren in Frage kommen, welche unter den Arbeitsbedingungen nicht oxydierend wirken.
2. 2. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß die im Fall der Verwendung von Alkoholen als Nebenprodukte anfallenden Acetale des betreffenden Alkohols mit Formaldehyd bzw. die im Fall der kombinierten Anwendung von Alkoholen und Carbonsäuren anfallenden Ester einem neuen Reaktionsansatz zugesetzt «-erden. .
3. 3. Verfahren nach Ansprüchen i und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die erhältlichen Umsetzungsprodukte einer Nachkondensation mit Alkoholen, Carbonsäuren, Phenolen, neutralen Estern, Sulfonamiden. Alkylenoxyd u. dgl. unterworfen werden.