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Verfahren zur Herstellung von-Disulfimiden bzw. deren Salzen Es wurde
gefunden, daß man zu technisch wertvollen kapillaraktiven Stoffen der allgemeinen
Formel R - S 02 . N(Kat) . S 02 - R' ,gelangt, wenn man Sulfonsäurehalogenide der
allgemeinen Formel R - S 02 - (Hal) mit Sulfonsäureamidien der allgemeinen Formel
R'- S 02 - N H2 in Form geeigneter Metallverbindungen -kondensiert und die erhaltenen
Kondensate mit anorganischen oder organischen Basen in wasserlösliche Salze überführt.
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In den angegebenen. Formeln bedeuten wenigstens einer der beiden Reste
R und R' einen wenigstens eine lipophile Gruppe enthaltenden organischen Rest, während
der andere Rest ein beliebiger, gegebenenfalls substituierter und bzw. oder durch
Hetero, atome; oder Heteroatomgruppen unterbrochener, cyclischer oder acyclischer
Kohlenwasserstoffrest sein kann, (Kat) bedeutet ein beliebiges Kation, das zur Bildung
wasserlöslicher Salze befähigt ist und. (Hal) ein Halogenatom.
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Unter einem wenigstens eine lipophile Gruppe enthaltenden organischen
Rest wird ein Kohlenwasserstoffrest. der aliphatischen,
cycloalipliatischen,
aliphatisch-cycloalipliatischen oder aliphatisch-aromatischen Reihe von mindestens
6 Kohlenstoftatomen verstanden, der auch Heteroatome oder Heteroatomgruppen, wie
z. B. Halogen, Sauerstoff, Schwefel, Stickstoff, Hydroxyl-, Keto-, Ester-, Sulfon-,
Amino-, Acylamiiio-, Sulfimid- u. dgl. Gruppen enthalten kann. Diese Reste können
beispielsweise normale- Hexyl-, Octyl-, Dodecyl-, O1eyl-, Mon;tanylreste sein, ferner
auch beliebig verzweigte Reste, wie Isohexy 1-, Isododecyl- und Isooctadecylreste.
Als cyclischeKohlenwasserstoffreste kommen z. B. in Betracht der Cvclohexylrest,
im Kern durch beliebige Alkylreste substituierte Cyclohexylreste, der @'#aplitlieiiy
1-, Abietyl-, Benzyl-, Tetralivdronienaplithylrest, im Kern durch beliebige Alkyl-
oder Cycloalkylreste substituierte Phenyl- oder N aplithy lreste u. dgl.
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Unter einem beliebigen Kohlenwasserstoffrest, welcher für die Rest,.
R und R' stehen kann, wird vornehmlich auch ein niedermolekularer aliphatischer
Kohlenwasserstoffrest verstanden. Diese Reste können bekannte Heteroatome oder Heteroatomgruppen
und gegebenenfalls auch bekannte wasserlöslichmachende Gruppen, wie saure Reste
organischer oder anorganischer Säuren, Polyhydroxyl- und bzw. oder Palyätliergruppen
enthaltende Reste u. dgl. enthalten.
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Es können als Ausgangsstoffe für das vorliegende Verfahren die Halogenide
bzw. Amide. z.13. nachstehender Sulfonsäuren verwendet werden: Octylsulfonsäure,
Dodecylsulfonsäure, Cetylsulfonsäure, Octadecylsulfonsäure" p-Dodecylaminol->enzolsulfonsäure,
p-Octadecyl.oxybenzolsulfonsäure, alkylierte- Naphthalin- und Tetrahydronaphthalinsulfonsäuren
oder auch MethvIsulfonsäure, n-Butylsulfo,nsäure, Propan-i, 3-disulfonsäure, Cyclohexylsulfonsänre,
Benzylsulfonsäure, p-Toluolsulfonsäure" Benzal-i, 3-disulfonsäu.re, N aphtlialin-r-monosulfonsäure,
-i, 5-disulfonsäure bzw. -i, 3, 6-trisulfonsäure, Dimetliylanilin-p-sulfonsäure,
2, 5-Dichloranilin-,.l-sulfonsäure u. dgl.
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Die Umsetzung zwischen den Ausgangsstoffen erfolgt nach an sich bekannten
Verfahren unmittelbar oder in Gegenwart eines indifferenten Verdünnungsmittels,
wie Benzin, Chlorkohlenwasserstoffe, Benzol u. dgl. Die Sulfonsäureamide «-erden
dabei in Form ihrer Metall-, insbesondere Alkalimeta.llverbindungen angewendet.
An Stelle der Sulfosäurehalogenide kann man auch andere funktionelle Derivate der
Sulfosäuren, wie z. B. Sulfosäureanhydride verwenden.
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Kondensate, die nach diesem Verfahren erhalten werden, sind z. B.
Methyl-n-dodecyldistilfimid, Dioctyl-disulfimid, p-Toluoldodecyl-disulfimid, m-Carho_xyphenyldodecyldisulfimid,
Hexadecylbenzyldisulfimid, Octadecylcyclohexyl-disulfimid, p-Dodecylaininolrenzolmethvl-disulfimid,
Bis-(n-Octylsulfo-)-i, 3-plienylendis.ulfondiimid von der Formel
u. dgl.
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Die Kondensate werden in üblicher Weise mittels Alkalien, Erdalkalien.
Ainnioniak oder organischen Basen, wie primäre, sekundäre oder tertiäre Amine. Oxyamine.
duaternäre Ammoniumverh:indungen, wie z. B. Triätliylammo@niumhydroxyd u.dgl., in
wasserlösliche Salze übergeführt. Die gebildeten Salze weisen in wäßriger Lösung
kapillaraktive- Eigenschaften auf und besitzen seifenartige Eigenschaften. Sie sind
daher init Vorteil in der Technik. z.1'. in der Kosntetik, in der Waschmittel-,
Textil-. Leder-, Rauchwaren-, Papierindustrie u. dgl. als Netz-, Wasch-, Reinigungs-.
Eniulgier- und Dispergiermittel vorzüglich verwendbar.
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Man hat bereits aliphatisch-aromatische Sulfosäurechloride auf Alkalisalze
aliphaitisch-aromatischer Sulfosäureamide zur Einwirkung gebracht. Bei diesem Verfahren
erhält man jedoch keine Verbindungen von seifenartigen Eigenschaften. Ferner hat
man schon höhermolekulare Acidvlderivate von Asylsulfonamiden als Waschmittel verwendet.
Die Alkalisalze dieser ``erbindungen besitzen aber nur eine begrenzte Wasserlöslichkeit
und stehen den erfindungsgemäßen Kondensaten in ihren kapillaraktiven I?igetischaften
erheblich nach. Beispiel i 96 Gewichtsteile p=I'oluolsulfonainid-natrium und 17o
Geavichtsteile Cetylstilfochlorid werden unter Zusatz von 5oo Ge-%vichsteilen Toluol
einige Stunden am Rückflußkühler gekocht. Nach Entfernung des Lösungsmittels erhält
man das Kondensat in Gestalt eines fett- bis wachsartigen Stoffes, der in Sodalösung
unter Bildung eines neutral reagierenden Natriumsalzes von der Formel
löslich ist. Die wäßrige Lösung des aus der Sodalösung gewonnenen Natriurnsalzes
schäumt
und zeigt die Eigenschaften von Seifenlösungen.
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Beispiel 2 95 Gewichtsteile Methansulfamid und 45 Gewichtsteile Natriumhydroxy
d werden in 2ooo Teilen Eiswasser gelöst. In die Lösung wird bei io bis i5° ,eine
Lösung von 353 Gewichtsteilen Octadecansulfochlorid in 4oo Raumteilen Aceton langsam
eingerührt. Während des Eintragens, wie- auch im weiteren Verlauf der Kondensation,
wird vorsichtig Natronlauge in dem Maße zugegeben, wie die phenolphthaleinalkalische
Reaktion zu verschwinden droht. Man rührt i Stunde bei Raumtemperatur nach, erwärmt,
dann allmählich auf 6o°, bis alles klar gelöst ist, kühlt auf 40° ab, fällt mit
Salzsäure das Disulfimid aus, kühlt auf Raumtemperatur ab, filtriert und wäscht
mit Wasser aus. Das erhaltene Octadecylmethyldisulfonimid ist nach dem Trocknen
ein farbloses Pulver und löst sich leicht in wäßrige n Alkalien und Ammoniak; die
Lösung schäumt stark und hat eine hervorragende Waschkraft.
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' Beispiel 3 293 Gewichtsteile f-Dodecoxyäthansulfamid werden unter
Erwärmen, in 8oo kaumteilen Alkohol gelöst und die Lösung in iooo Teile Wasser eingerührt,
wobei das Sulfamid sich breiig ausscheidet. Die Mischung wird auf 2o° abgekühlt
und es werden -iioRaumteile einer iofach normalen Natronlauge hinzugefügt. Nunmehr
läßt man 177 Gewichstei.le Benzolsulfochlorid einlaufen und beginnt, ähnlich wie
im vorhergehenden Beispiel, mit der Zugabe weiterer Natronlauge, sobald die Alkalität
der Mischung stark zurückzugehen beginnt. Die Kondensation wird, wie im vorhergehenden
Beispiel, bei 6o° zu Ende geführt und der Ansatz ebenfalls wie zuvor aufgearbeitet.
Die Eigenschaften der erhaltenen Verbindung sind denen des Beispiels 2 sehr ähnlich.
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An Stelle von ß-Dodeco:Yyäthansulfamid kann man auch. das Amid des
aus 5oo/oiger alkoho,lisch-wäßriger Lösung erhältlichen Kondensates aus Dodecylmercaptami.atr-ium
und chlo:räthansulfonsaurem Natrium verwenden.
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Beispiel 4 In eine wie in Beispiel e hergestellte ätz-_alkalische
Lösung von 95 Gewichtsteilen :Jethansulfamid werden bei Raumtemperatur 374 Gewichtsteile
m-Lauroyla.minobenzolsulfochlorid eingetragen und die Kondensation durch weitere
Zugabe von Natronlauge und schließliches Erwärmen auf 6o° wie in den beiden vorhergehenden
Beispielen durchgeführt. Das mit Salzsäure gefällte und abfiltrierte Disulfimid
der Konstitution
wird in der iofac:hen Menge Wasser suspendiert, durch Zugabe der nötigen Menge Natronlauge
in, Lösung gebracht und die Lösung zur Trocdcne gedampft. Das so erhaltene Natriumsalz
ist ein rötlich-weißes Pulver, das leicht unter starker Schaumentwicklung in Wasser
löslich ist. Die wäßrige Lösung hat hohe Waschkraft und gibt beim Zusatz löslicher
Calcium- und Magnesiumsalze keinen Niederschlag.
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Bei-s.piel 5 3 18 Gewichtsteile Capry.lsäurea,nilidrp-sulfochlorid
(das man nach bekanntem Verfahren aus Caprylsäureanilid durch Erwärmen mit überschüssiger
Chlorsulfonsäure. erhält) werden in 2000 Cewichtstei.len Xylol gelöst. Zu der Lösung
werden 64o Gewichtsteile feingepulvertes Caprylsäureanilid-p-sulfamid-Natrium hinzugefügt.
Die Mischung wird unter Rühren und Rückfluß bis zur Vollendung der Umsetzung gekocht,
dann wird das Xy 1o1 unter vermindertem Druck abdestilliert, der Rückstand in heißem
absolutem Alkohol gelöst, die. Lösung vom Kochsalz abfiltriert und das Filtrat mit
ebensoviel Wasser verd'ünnt als Alkohol angewandt wurde. Diese Lösung wird mit Äther
erschöpfend extrahiert, wodurch das Caprylsäureani:lid-p-sulfamid entfernt wird.
Die verbleibende wäßrigalkoholische Lösung der entstandenen INTatriumverbindung
des Di-caproylaminöb,enzol-4:-disul@fimids wird zur Trockne gedampft. Das Erzeugnis
hat seifenartige Eigenschaften und ist ein gutes, stark schäumendes Waschmittel.
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Beispiel 6 157 Gewichtsteile Benzolsulfamid werden in i5oo Teilen
Wasser unter Zusatz von ioo Raumteilen 3oo/oiger Natronlauge gelöst. In die Lösung
wird bei 25 bis 35' eine Mischung eingerührt, welche aus 275 Raumteilen Aceton
und 268 Gewichtsteilen eines Gemisches höhermolekularer Alkylsulfochlo:ride besteht,
welche in bekannter Weise aus vorzugsweise monochloriertem Paraffinöl durch Ersatz
des Halogens durch Sulfogruppen und anschließende
Umwandlung der
erhaltenen Sulfosäuren mit Phosphorpentachlorid in Sulfochlo-ride erhalten wurde.
Sobald die phenolplithaleinalkalische Reaktion der Mischung zu verschwinden beginnt,
fügt man Natronlauge hinzu, wobei man dafür sorgt, daß die Mischung ständig schwach
phenolphthaleinalkalisch reagiert.'Man erwärmt schließlich auf 45 bis 50° und erkennt
die Beendigung der Umsetzung daran, daß die Alkalität nicht mehr verschwindet. Man
trennt in der Wärme ein aus chlorierten Kohlenwasserstoffen bestehendes, ungelöst
gebliebenes Öl mechanisch ab und schüttelt die wäßrig-acetonische Lösung mehrfach
mit Benzin aus, um den Rest des Öles zu entfernen. Dann wird die Lösung nach Neutralisation
zur Trockne gedämpft. Das erhaltene Kondensat i.st wasserlöslich und gibt schäumende
wäßrige Lösungen.
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Beispiel 7 65 Gewichtsteile sec.-Octylbenzolsulfochlorid werden in
85 Raumteilen Aceton gelöst und die Lösung wird bei 2o° in eine Mischung aus 54
Gewichtsteilen feingepulvertem sec.-Octylbenzolsulfamid, Zoo kaumteilen Wasser und
2o Raumteilern 3oo%iger Natronlauge eingerührt. Die Kondensation wird ähnlich wie,
im vorhergehenden Beispiel durch allmähliche Temperatursteigerung bis 9o° und durch
vorsichtige Zugabe von Natronlauge vollendet. Nach denn Abkühlen auf Raumtemperatur
bilden sich zwei Flüssigkeitsschichten, von denen die untere ölige ab:-getrennt,
mit Wasser verdünnt und mixt Salzsäure stark angesäuert wird. Dann wird ausgeäthert,
die ätherische Lösung mit Wasser gewaschen, bis das Waschwas:sergegen:Kongo nur
noch schwach sauer reagiert, und getrocknet. Nach dem Abdestillieren des Äthers
bleibt das Dioctylbenzoldisulfimid in sehr guter Ausbeute als hochviskoses dunkles
Öl zurück. In verdünnten wäßrigen Alkalien ist es löslich und die Lösungen sind
durch starkes Schaumvermögen ausgezeichnet.
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Beispiel 8 38 Gewichtsteile Dibutylnaphthalinsulfochlorid werden in
5o Raumteilen Aceton gelöst. Die Lösung wird bei 25 bis 38° in eine N1 ischung aus
32 Gewichtsteilen Dibutylnaphthalinsulfamid, Zoo Raumteilen Wasser und i o Raumsteilen
30 o/oiger Natronlauge eingerührt. Man verfährt weiter wie in Beispiel 4. Das wie
in Beispiel 4. durch Aussäuern, Aufnehmen in Äther und Abdestillieren des Äthers
erhaltene freie Disulfimid läßt sich mit Alkalien in Salze überführen, die in wäßriger
Lösung Xetzvermögen zeigen.