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Verfahren zur Herstellung von Amiden oder Estern höhermolekularer
Carbonsäuren Es wurde gefunden, daß man besonders wertvolle, als Wasch-, Reinigungs-,
Netz-, Emulgiermittel u. dgl. geeignete höhermolekulare Säureamide oder Ester erhält,
wenn man aliphatische, aliphatisch-aromatische oder nicht mehr als drei kondensierte
Ringe enthaltende cycloaliphatische höhermolekulare Carbonsäuren oder ihre Derivate,
wie Ester, Anhydride oder Chloride, mit organischen Aminosulfonsäuren, bei denen
die Sulfonsäuregruppe an einen aliphatischen, cycloaliphatischen oder heterocyclischen
Rest gebunden ist, oder ihren Derivaten oder Salzen nach an sich bekannten Methoden
zu höhermolekularen säureamidartigen oder bzw. und esterartigen Körpern umsetzt,
wobei die Aminosulfonsäuren dementsprechend eine Oxygruppe oder am Stickstoff mindestens
ein ersetzbares Wasserstoffatom enthalten müssen.
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Für das vorliegende Verfahren geeignete Carbonsäuren sind beispielsweise
die in den pflanzlichen und tierischen Fetten und ölen, Wachsen und Harzen sowie
Erdölen und Erdwachsen vorkommenden aliph.atischen oder nicht mehr als drei kondensierte
Ringe enthaltenden cycloaliphatischen Carbonsäuren, z. B. _ Stearin-, Palmitin-,
Öl- und Ricinolsäure sowie Naphthen- und Harzsäuren, sowie Gemische derartiger
Säuren, ferner Carbonsäuren, die bei der Oxydation von Paraffinen erhältlich sind.
Außerdem kommen aromatisch-alipliatische Carbonsäuren in Betracht, wie Phenylstearinsäure,
Oktylbenzoesäure, Cyclohexylbenzoesäure o. dgl.
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Als Aminosulfonsäuren sind für das vorliegende Verfahren geeignet:
Aminomethansulfonsäure und T aurin sowie ihre höheren Homologen oder N-Monoalkylderivate,
z. B. Aminooktodecylsulfonsäure, N-Methyl- oder N-Athyltaurin u. dgl., ferner Aminos.ulfonsäuren
von cycloaliphatischen und heterocyclischen Verbindungen und aromatische Reste enthaltende
Aminosulfonsäuren sowie deren Substitutionsprodukte oder Salze.
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Beispiel r 3oo Gewichtsteile Koko-sfettsäurechlorid werden in eine
wäßrige Lösung von 33o Gewichtsteilen N-Methyltaurinnatrium (C Hg NH-CH,- CH2 SO3Na)
bei o bis to' eingetragen. Man rührt die Mischung so lange bei gewöhnlicher Temperatur,
bis eine Probe wasserlöslich ist. Es entsteht ein als Waschmittel vorzüglich geeignetes
Produkt, das ein Gemisch der Tauride aus den im Kokosfett enthaltenen Fettsäuren
enthält. Beispie12 r 5oo Gewichtsteile ölsäurechlorid werden in eine alkalische
Lösung von 8oo Gewichtsteilen N-Methyltaurin bei 30° unter Rühren eingetragen, wobei
die Lösung dauernd alkalisch gehalten wird. Nach 6- bis 8stündigem Rühren bei gewöhnlicher
Temperatur wird der Alkaliüberschuß neutralisiert. die Lösung
eingeengt
und das Kondensationsprodukt im Vakuum getrocknet. Man erhält ein Gemisch von Salzen
mit einem hohen Gehalt an Ölsäure-N-methyltauridnatrium. Die Lösungen dieses Gemisches
besitzen außerordentlich hohes .Netz- und Waschvermögen lind sind gegen Erdalkalien
und Säuren völlig un-. empfindlich. Lösungen von einem stärkeren Gehalt .an diesem
Produkt sind hochviseos und eignen sich zurr Emulgieren der verschiedensten Substanzen.
Beispiel 3 io Gewichtsteile p-Aminobenzylsuifonsäure werden in Wasser unter Zusatz
von, io Gewichtsteilen Natronlauge von q.o° Be gelöst und in die Lösung 15 Gewichtsteile
Ölsäurechlorid bei o bis ro° eingetragen. Durch Zugabe von Natronlauge wird die
Reaktion dauernd alkalisch gehalten. Man rührt so lange, bis das Produkt klar wasserlöslich
ist, neutralisiert und engt auf dem Wasserbad ein. Das erhaltene Kondensationsprodukt
ist ein gutes Waschmittel.
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. Beispiel q.
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Ölsäurechlorid wird bei 15 bis 2o° in eine durch Behandeln von Cyclohexylamin
mit Chloräthansulfonsäure bei i5o° hergestellte Lösung einer äquimolekularen oder
etwas größeren Menge von N-Cyclohexyltaurinnatrium eingetragen. Durch Zugabe von
Natronlauge von qo° B6 wird die Reaktion dauernd alkalisch gehalten. Man rührt so
lange, bis das Produkt klar in Wasser löslich ist und neutralisiert. Das erhaltene
Ölsäurecyclohexyltaurid besitzt ein sehr gutes Schaumvermögen. Beispiels . 245 Gewichtsteile
des Natriumsalzes des N-Methyltaurins (C HS H N-C H2-C H2 S O3 H) werden in iooo
Gewichtsteilen Wässer gelöst; man gibt zu dieser Lösung 25ö Gewichtsteile Aceton
und q.5o Gewichtsteile Olsäurechlorid und läßt unter lebhaftem Umrühren 65o Gewichtsteile
io°/äige Natronlauge allmählich einfließen, so daß die Reaktion ständig alkalisch
bleibt; die Temperatur wird zweckmäßig bei 3o bis q.0° gehalten. Die erhaltene klare
Lösung wird neutralisiert und sodann eingedampft. Man erhält das Natriumsalz des
ölsäure-N-Methyltaurids als farbloses Produkt; es fühlt sich seifenartig an und
löst sich leicht und klar -11i kaltem Wasser; seine wäßrige Lösung reagiert neutral
und schäumt stark. Weder durch Kalksalze noch durch Säuren erfolgt eine Trübung
der Lösung öder eine Beeinträchtigung der Schaumkraft. Die Lösungen zeigen auch
ein erhebliches- Netz-und Emulgiervermögen. Beispie16 Zoo Gewichtsteile Natriumsalz
des N-Butyltaurins werden in q.2ö Gewichtsteilen io°Joiger Natronlauge gelöst und
dieser Lösung unter gutem Umrühren bei 25 bis: 35° allmählich 3oo Gewichtsteile
Ölsäurechlorid zugesetzt. Die Aufarbeitung erfolgt, wie in Beisp?el 5 beschrieben
ist. Das so erhaltene Natriumsalz des Ölsäure-N-Butyltäurids gleicht in Aussehen
und Eigenschaften dem in Beispiel 5 beschriebenen Produkt; wie dieses bleibt es
beim Erwärmen mit verdünnten Säuren oder Laugen völlig unverändert.
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In ähnlicher Weise erfolgt die Herstellung des Oxyäthyltaurids der
Palmitinsäure aus Palmitinsäurechlorid oder Palmitinsäureanhydrid und N-Oxyäthyltaurin
(H 0-C H2 C H2-N H-C H2-C H2 S O3 H) sowie anderer; durch höhere Fettsäurereste
am Stickstoff substituierter Aminäalkylsulfonsäuren.
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p Beispie17 Ein Gemisch aus 50o Gewichtsteilen Ölsäurechlorid und
Zoo Gewichtsteilen Stearinsäurechlorid wird bei 3o bis 4o° unter lebhaftem Umrühren
allmählich zu einer Lösung von 385 Gewichtsteilen Natriumsalz des ..N-Methyltaurin:s
gegeben; gleichzeitig werden ioo Gewichtsteile io°Joiger Natronlauge in der Weise
zugesetzt," daß das Gemisch ständig alkalisch bleibt und die Temperatur sich innerhalb
der oben angegebenen Grenzen hält. Die Aufarbeitung erfolgt, wie in Beispiel 5 beschrieben
ist.
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An Stelle des Stearinsäurechlorids kann man auch das Brom- oder Chlorstearinsäurechlorid
verwenden. Beispiel8 3o Gewichtsteile phenylarninoäthansulfonsaures Natrium werden
in die Lösung von q.2 Gewichtsteilen Stearinsäurechlorid in r i Gewichtsteilen Pyridin
eingetragen. Man rührt, während man die Temperatur auf 8o° steigen läßt, so lange,
bis das Reaktionsprodukt klar wasserlöslich geworden ist. Das so dargestellte Natriumsalz
des Stearinsäure-N-Phenyltaurids wird zur Verwendung als Färbereihilfsmittel am
besten in eine 5o°(oige Lösung übergeführt.
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Beispiel g Eine Lösung von 161 Gewichtsteilen des nach Patent 258
473 erhältlichen 3-chlor-2-oxypropan-i-sulfonsauren Natriums in iq.o Gewichtsteilen
Wasser und Zoo Gewichtsteilen q.7 1%iger wäßriger Methylaminlösung wird 12 Stunden
lang im Rührautoklaven auf i i. 5o0 erhitzt. Hierauf gibt man Zoo Gewichtsteile
Natronlauge von q0° hinzu und kocht
so lange, bis kein Amin mehr
entweicht. Bei io bis i5° werden dann in die Lösung Zoo Gewichtsteile Kokosfettsäurechlorid
eingetragen, worauf man das Gemisch 3 bis q. Stunden lang bei Zimmertemperatur rührt.
Man erhält eine pastenartige Masse, die eine hohe Kalkbeständigkeit und ein ausgezeichnetes
Waschvermögen aufweist. Das Produkt enthält als wirksamen Bestandteil in der Hauptsache
ein Gemisch von Sulfogruppen enthaltenden Säureamiden der im Kokosfett enthaltenen
Fettsäuren.
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Beispiel io 4o Gewichtsteile einer durch Umsetzung von Formaldehydbisulfit
mit Methylamin erhältlichen N-Methylaminomethansulfonsäure werden in 25o Gewichtsteilen
Wasser gelöst und hierzu 6o Gewichtsteile Kokosfettsäurechlorid gegeben. Unter Kühlung
und gutem Rühren läßt man bei i5 bis 2o° zu dem Gemisch 6o Gewichtsteile Natronlauge
von 4.o° Be zufließen. Nach kurzem Rühren erhält man q.io Gewichtsteile einer etwa
2o°%oigen Paste des Reaktionsproduktes, das aus dem ?\ atriumsalz des Kondensationsproduktes
besteht. Dieses ist in Wasser klar löslich und besitzt eine sehr hohe Beständigkeit
gegen Säure und alkalische Mittel sowie gegen die Härtebildner des Wassers. Beispiel
ii 25 Gewichtsteile N-Diäthanoltaurin, das durch Umsetzung von chloräthansulfonsaurem
Natrium mit Diäthanolamin erhältlich ist, werden mit 8 Gewichtsteilen Pyridin und
3o Gewichtsteilen Benzol verrührt und am Rückflußkühler zum Sieden erhitzt. Sodann
werden i5 Gewichtsteile Stearinsäurechlorid eingetragen, worauf das Gemisch weitere
6 bis 8 Stunden lang zum Sieden erhitzt wird. Man destilliert dann das Lösungsmittel
ab, nimmt den Rückstand in wenig Wasser auf, neutralisiert die Lösung mit Natronlauge,
engt sie möglichst rasch auf dem Wasserbad ein und trocknet den erhaltenen Monostearinsäureester
des N-Diäthanoltaurins im Vakuum. Er eignet sich vor allem als Emulgiermittel und
Weichmachungsmittel für Kunstseide.
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Das aus ölsäurechlorid und N-Diäthanoltaurin in gleicher Weise erhältliche
Produkt ist ebenfalls wertvoll; es besitzt vor allem hohe Beständigkeit gegen Salze
und die Härtebildner des Wassers. Beispiel 12 Zu einer Lösung aus 4.o Gewichtsteilen
piperidinsulfonsaurem Natrium und etwa ioo Gewichtsteilen Wasser gibt man 25 Gewichtsteile
Natronlauge von q.o° B8 und läßt bei etwa 15 bis 2o° unter gutem Rühren 6o Gewichtsteile
Phenylstearinsäurechlori<l langsam einfließen. Man rührt das Reaktionsgemisch
noch einige Zeit lang weiter und erhält so, evtl. nach Zusatz von etwas Kochsalz,
ein pastenartiges Reaktionsprodukt, das von - der vorhandenen unteren wäßrigen Schicht
leicht. abgetrennt werden kann. Es eignet sich, insbesondere auch im Gemisch mit
Kokosfettsäuretaurid, vorzüglich als Weichmachungsmittel für Textilien, vor allem
für Kunstseide. Beispiel 13
Naphthensäure wird durch Einwirkung von Phosphortrichlörid
in das Naphthensäurechlorid übergeführt. Dieses läßt man hierauf bei 15 bis 20°
unter gutem 1Zühren in eine durch Zusatz von Natronlauge ständig alkalisch gehaltene
Lösung einer etwa äquimolekularen Menge von bornylaminsulfonsaurem Natrium, das
durch Reduktion von Kampferoximsulfonsäure erhältlich ist, einfließen. Nach Beendigung
der Reaktion wird das Gemisch noch etwa i Stunde lang bei 35° weitergerührt; sodann
läßt man es absitzen, trennt es von der Mutterlauge ab und nimmt es sodann in wenig
warmem Wasser auf. Man erhält so eine konzentrierte wäßrige Lösung des Produkts
als viscose Flüssigkeit.
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An Stelle des bornylaminsulfonsauren Natriums lassen sich auch Salze
von anderen Aminosulfonsäuren, z. B. die Alkalisalze der Aminocyclohexylsulfonsäure
oder der Aminosulfonsäuren aus Kohlenwasserstoffen der Harz- und Naphth@ens.äurereihe,
verwenden. Die Naphthensäure läßt sich beispielsweise auch durch Harzsäure oder
diese enthaltende Gemische, z. B. Tauöl, ersetzen. Beispiel 1d.
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io Gewichtsteile Palmitinsäure werden in einem `Überschuß an Tributylamin
gelöst und in diese Lösung io Gewichtsteile N-Methyltaurin eingetragen. Das Gemisch
wird sodann unter Rühren und unter Durchleiten eines schwachen Luftstromes, gegebenenfalls
unter vermindertem Druck, zum Sieden erhitzt, wobei man das abdestillierende Tributylamin
so lange zusetzt, bis die Wasserabspaltung beendet ist, d. h. mit dem Tributylamin
kein Wasser mehr übergeht. Man entfernt dann das Lösungsmittel, z. B. indem man
das Reaktionsgemisch in Wasser aufnimmt, ansäuert und mit einem in Wasser unlöslichen
organischen Lösungsmittel versetzt. Es bilden sich drei Schichten, deren mittlere
das Reaktionsprodukt enthält. Man trennt diese Schicht ab, entfernt aus ihr geringe
Mengen des angewandten Lösungsmittels durch Abdampfen und erhält auf diese
Weise
ein' Produkt, das z. B. als freie äure oder nach überführung in ein Alkalisez für
die Behandlung von Textilien-vorzüg#ich geeignet ist.
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i Beispiel 15
ioo Gewichtsteile Laurinsäure#epethylester
werden mit 9o Gewichtsteilen Gewichtsteilen# @'ulvertetil wasserfreiem Natriumsalz
des 1Aethyltaurins unter Rühren und Durchleiten eines langsamen Stickstoffstromes
zwecks Entfernung des abgespaltenen Methylalkohols auf i8o° erhitzt. Das auf diese
Weise erhaltene Produkt wird in wenig Wasser aufgenommen, mit verdünnter Salzsäure
schwach angesäuert und dann mit etwas Äther versetzt. Es bilden sich drei Schichten.
Die untere, wäflrige Schicht wird hierauf abgetrennt. Nach einigem Stehen scheidet
sich das Laurinsäure-N-Methyltaurid aus den oberen Schichten in kristalliner Form
aus und wird durch Absaugen von dem Lösungsmittel befreit. Das Produkt' besitzt
ein sehr gutes Waschvermögen und eignet sich auch ausgezeichnet ,.zum Wechmachen
von Kunstseide.