DE1935279C3

DE1935279C3 - 4,5-aromatisch substituierte PoIyimidazolone und Polythioimidazolone und Verfahren zu deren Herstellung

Info

Publication number: DE1935279C3
Application number: DE19691935279
Authority: DE
Inventors: Herbert Dr. Naarmann; Herbert Dr. Willersinn
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1969-07-11
Filing date: 1969-07-11
Publication date: 1978-04-13
Also published as: DE1935279B2; DE1935279A1

Description

N NH

Il
f)

-Ar —C-C

NH

in der Ar einen aromatischen Rest bedeutet und η eine ganze Zahl /wischen 15 und IO 000 ist.

2. Verfahren zur Herstellung von 4,5-aromatisch substituierten Polyimidazolonen und Polythioimidazoloncn. dadurch gekennzeichnet, daß man aromatische Polyacyloinc mit Harnstoff oder Thioharnstoff umsetzt.

so -

/V-Sf)₂ /

-CO -<

CH.,

"¹V

-C-4

Polyimidazolone (I) bzw. Polythioimida/olone (II) stellen neue Polymere dar.

Ar	A N	C	'I f	C li\
	,1,		,.,Nil
		C Il
-Ar-		Il O
N	•c	—	CH-
	y III		,.,NH
		C Il
	Il S

C)X

CH,

V--

CH,

us η bedeutet eine ganze Zahl /wischen 15 und K)(KK). vorzugsweise zwischen KK) und 2000.

Die Herstellung der neuen Polymeren erfolgt durch Umsetzung von aromatischen Polyacyloincn. vor-

zugsweise Polybenzoinen (III) mil Harnstoff oder Thtohumsioffnach den folgenden Reaktionsschemalu:

—Ar—C-C-

Il I

O OH

(Uli

—Ar—C—C —

Il I

O OH

(IU)

+ n H₂N-CO-NH₂ —

Harnstoff —Ar—C—CH

JiH₁N-C-NH,

— 2/1H₁O N NH

(D

—Ar—C—CH-

-InH₁O N NH

Thioharnstoff C

Das Herstellen dieser neuen Polymeren erfolgt demnach durch Umsetzen von je 1 Mol Harnstoff und/oder Thioharnstoff mit je I Mol der

—C—C—Gruppieruni!

Il ;

O OH

des Polyacyloins.

Die Polyacyloine bzw. Polybcnzoinc erhält man nach einem an sich bekannten Verfahren aus zweiwertigen aromatischen Aldehyden in Gegenwart von anorganischen Cyaniden, z. B. von KCN. Diese Polyacyloinc sind wenig beständige Substanzen, die aus diesem Grunde in der Polymerchemie bisher keine praktische Verwendung gefunden haben. Durch die erfindungsgemäße Umsetzung wird die vorhandene Polymerkette in ein sehr reaktionsträges und daher äußerst beständiges Gebilde umgewandelt.

Die Reaktion wird vorzugsweise bei Temperaturen zwischen 50 und 350° C, insbesondere vorzugsweise bei Temperaturen zwischen 100 und 250"⁵C, durchgeführt. Als übliche Lösungsmittel bzw.Hilfsflüssigkeiten, die im allgemeinen im Verhältnis von 0,1 bis 10, bezogen auf die Gesamtmenge der Reaktionsprodukte, eingesetzt werden, sind geeignet beispielsweise Dicyclohexylcarbodiimid, Nitrobenzol, Dimethylformamid, N-Methyl-pyrrolidon, Eisessig, Acetanhydrid, Naphthalinsulfosäurc, Mischungen von Naphthalinsulfosäurs mit maximal 30 Gewichtsprozent p-Toluolsulfosäure sowie Polyphosphorsäure und Schwefelsäure. Das Umsetzen kann auch ohne Zugabe von Hilfsflüssigkeiten erfolgen, in diesem Fall werden Abmischungen der Monomerkomponenten auf dem Umzusetzenden Acylöinpolymeren als Pulver aufgetragen und eingebrannt. Die Reaktionszeit beträgt bei den vorerwähnten Reaktionstemperaturen I bis 10 Stunden, vorzugsweise 2 bis 5 Stunden. 6s

Die Aufarbeitung der Polymeren erfolgt bei Verwendung von Hilfsflüssigkeiten in der Regel durch Fällen mit Wasser, gegebenenfalls durch zusätzliches (II)

Auswaschen mit verdünnten Laugen, z. B. Natronlauge, wenn etwa mit Naphthalinsulfosäure als Reaktionsmedium gearbeitet ".vürde.

Die neuen Polymeren zeichnen sich durch hohe

y, Thermostabilität aus und ergeben z. B. festhaftende, chemisch resistente Lacke, die vorzugsweise für die F.lektroisolation geeignet sind. Die in den Beispielen genannten Teile sind Gewichtsteile.

Die angegebenen intrinsic-Viskositäten [//] wurden

is in Dimethylformamid bei 25° C bestimmt und sind in dl/g angegeben.

Beispiel 1
40 Gramm Polybcnzoin der Formel

mit der intrinsic-Viskosität von 0,8 dl/g werden in 60 Gramm Dimethylformamid gelöst, mit 18 Gramm Harnstoff versetzt und diese Lösung als Lackfilm

so von 300 μ Stärke aufgetragen und 3 Stunden auf 150 C erhitzt. Das entstandene Polymere enthält den Harnstoff fest einkondensiert. Nach 3stündigem Kochen in destilliertem Wasser wurde weder ein Abbau des Films beobachtet, noch war Harnstoff oder ein

ss anderes Abbauprodukt im Wasser nachweisbar.

Die Elementaranalyse ergab einen Stickstoffgehalt des Polymeren von 17,5% (theoret. N 17,7%). Das nach dem obigen Verfahren hergestellte Polyimidazolon ist im Gegensatz zum Ausgangspolybenzoin weder in Dimethylformamid, N-Methylpyrrolidon oder Dimethylsulfoxid löslich.

Beispiel 2 bis 10

Wird wie im Beispiel 1 beschrieben gearbeitet, jedoch die Reaktionsbedingungen sowie die Reaktionspartner variiert, so werden die in der folgenden Tabelle beschriebenen neuen Polymere erhalten.

Die Angaben in Klammern in der letzten Spalte sehen im Vergleich zum gefundenen den theoreischen StickstolTwert an, »unlöslich« bedeutet, dall leim Kochen des Polymeren in Dimethylformamid rährend einer Stunde bei 100^r C der Gewichtsverlust inter 0,1 Gewichtsprozent beträgt. Die Reinigung der Polymerisate geschah jeweils durch Füllen in Gramm 0,5 η-Natronlauge und anschließendes Spülen mit Wasser bis zur neutralen Reaktion. Die Produkte wurden dann im Vakuumlrockenschrank 12 h !-»ei C getrocknet. Die Ausbeute betrug in allen Fällen mindestens 90% der Theorie.

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11,| llilMiNsipkuii Menuc Zusatz

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llll I ( ι

Il

O -^y/ . C C 22.6

= ■ !I ι

O OH H

-O -■' x-C-C 22.fi 11.7

o on

l'ol>phosphor- 77.4 I Ι:ιγπ·.Ιι>ΓΓ

säure 6

I'liljphii-.phur- 77.4 Thi säure 7.6

.1 1511

.1 15(1

imliisl.

N I I.I (11.61

Zcrscl/uiips-

lemp. -4(Kl C

tinl.isl.. N 10.0(1(1.06) S I I.X 112.01 / 400 (

II

-N--? CH,

N ·-*' C H₁

-C C - 23.y

Ii I

O OU

0.6 Nilroben/ol 76.1 HiirnsiiiD

Il

I c c

j ι

O OH

N-Mtlhvl- 76.1 pjrrolidon

Thioh;irnsiiilT 7.6

ISO

150

unlosl..

N 17.2(17.61

/ -4(Xl C

unliisl..

N 15.1 (I4.X)

/. -4(Ml C

CH,

2.1.6 (1.5 Naphlhalin- 76.4 HiirnslnlT sulfosäurc 6

HK)

unlosl.. Z. -4(Kl (

O OH

1.1.4 O.K l'ol)ph()sphiir- 77.4 HiirnslnlT säure 12

MKI

unliisl.. Z. -4(K) C

^ , O " , C C 22.6

- Il I ο on

Il	Il I c-
Il O	OH
	H !
C [I	I C
O	OH
	Il

1.1.4 O.X

11.4 O.X

O OH

I'cil)phosphor- X6.6 säure	'IhiohiirnsidfT 15	I	170	unliisl.. N 15.9 (16.1) Z -4(X) C
l-.iscssi^ . 6.(v	Thioharnstoff 15	I	III)	unliisl.. N 15.6 (16.Il Z -4(K) C
Atelanhulriel S6.6	Ihioliiirnsloff 15	I	MO	unliisl.. N I5.7(I6.I\| Z 4(X) C

Claims

Patentansprüche:

I. 4,5-aromatisch substituierte Polyimidazolone und Polythioimidazolone der allgemeinen Formein

Ar bedeutet einen aromatischen Rest, λ H.

und

H
-Ar —C—C —