DE2153643C3 - Verfahren zur Herstellung !nearer stickstoffhaltiger Polykondensate - Google Patents
Verfahren zur Herstellung !nearer stickstoffhaltiger PolykondensateInfo
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Description
in der Ar einen gegen Sulfonierung inerten . zweiwertigen aromatischen Rest, dessen Bindungen
an die Nachbarsubstituenten durch eine Kette von >, ■ mindestens 3 Kohlenstoffatomen voneinander getrennt sind, und R2 einen Alkylrest mit bis zu 4
".Kohlenstoffatomen bedeutet, mit Hydrazinen der allgemeinen Formel
20
H—N-N-H
R1 H
in der Ri ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest mit bis zu 4 Kohlenstoffatomen bedeutet, gegebenenfalls in Form ihrer anorganischen Salze, bei
Temperaturen von 50 bis 2000C, dadurch
gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in Chlorsulfonsäure, gegebenenfalls in Gegenwart von
konzentrierter Schwefelsäure und/oder niederen aliphatischen Alkoholen oder Dialkylsulf aten, durchführt.
2. Verwendung der Polykondensate gemäß Anspruch 1 zur Herstellung von synthetischen
Fasern.
40
Lineare aromatische Polykondensate mit zwei einfach gebundenen Stickstoffatomen in der Kette besitzen
erhebliches technisches Interesse als Ausgangsmaterial für die Herstellung synthetischer Fasern, die entweder
als solche für textile Zwecke direkt verwendet werden können oder aber durch thermische Cyclodehydratisierung in die hochtemperaturbeständigen Polyoxadiazolfascrn übergeführt werden können. Obwohl sich die
letzteren auch direkt aus Polyoxadiazole!! durch Naßspinnen in Oleum oder Polyphosphorsäure herstellen lassen, benutzt man mit Vorteil den Umweg über die
Polyhydrazidfasem, da d'ese in einigen organischen Lösungsmitteln löslich sind und aus diesen in rationeller
Weise trocken versponnen werden können.
In der Literatur sind mehrere Verfahren zur Herstellung von aromatischen Polykondensaten mit
zwei benachbarten, einfach gebundenen Stickstoffatomen in der Kette beschrieben worden. Sie alle haben
gemeinsam, daß eine aromatische Dicarbonsäure oder ein geeignetes Derivat mit Hydrazin bzw. einem Hydrat,
Salz oder Alkylierungsprodukt des Hydrazins umgesetzt werden. Die Verfahren unterscheiden sich nur in
der Art des verwendeten Reaktionsmediums. So benutzten McFarlane und Miller (US-PS
26 15 862) Xylenole oder Nitrobenzol als Reaktionsmedium im Temperaturbereich von 170 bis 200* C. Sie
konnten aber nur niedermolekulare Produkte erhalten. Frazer und Walienberger (Journal of Pol Sei.
Part A Vol. 2 [1964], S, 1137 bis 1145) entwickelten einen
Tieftemoerawr-Polykondensationsprozeß, wonach
SurSSSde mit Sfturechlor.de*,bei 0 bis WC in
Hexametbyiphosphorsäuretnamid oder N-Methylpyr·
rolidon umgesetzt werden. Dieses Verfahren ist nicht
nur umständlich, weil es in zwei Stufen durchgeführt werden muß, sondern durch die Verwendung der
kostspieligen Säurechlonde und Lösungsmittel unwirt-
SC Nach einer dritten Methode wurden als Reaktionsme.
dien rauchende Schwefelsäure oder Polyphosphorsäure vorgeschlagen (Iwakura, Jap, Patentveröffentlichung 68/15 633, Jap. Patentveröffentlichung 68/29 9ΰ9).
Auch diese Reaktionsmedien haben Nachteile, die die Herstellung von technisch brauchbaren Polykondensaten des Hydrazidtyps erschweren. Infolge der starken
Oxydationswirkung des im Oleum gelösten· freien Schwefeltrioxyds sind technische Oleumqualitäten stets
dunkel gefärbt. Die gelbe bis braune Farbe überträgt sich auf die aus der Polykondensatlösung geformten
Gebilde wie z.B. Fasern oder Folien. Eine weitere Farbveränderung nach roten Tönen tritt durch Oxydation von geringen Mengen oxydierbarer Verunreinigungen ein, die den technischen Ausgangsmaterialien,
insbesondere den Hydrazinsalzen, anhaften.
Ein weiterer Nachteil von Oleum als Reaktionsmediur<i ist der hohe Dampfdruck des gelösten Schwefeltrioxyds, das bei den erforderlichen Reaktionstemperaturen von 80 bis 14O0C teilweise aus der Lftäüng
entweicht, sich an den kälteren Teilen der Apparatur niederschlägt und infolge seiner Neigung, hochschmelzende Kondensationsprodukte zu bilden, zu Verstopfungen der Zuleitungen und Armaturen führen kann.
Auch mit Polyphosphorsäure als Lösungs- und Kondensationsmittel entstehen nur gefärbte Polykondensate. Als weiterer Nachteil kommt hinzu, daß
Polyphosphorsäure eine hohe Eigenviskosität besitzt. Polyhdrazidlösungen mit dem technisch interessanten
Molekulargewichts- und Konzentrationsbereich werden so viskos, daß sie nicht mehr gerührt und filtriert
werden können.
In »Journal of Polymer Science«, Teil A, Band II, S. 1147 bis 1156 (1964), wird die Herstellung von
Polyoxydiazolen beschrieben, wobei als Ausgangsubstanzen Dicarbonsäuredihydrazide und Dicarbonsäuredichloride verwendet werden. Demgegenüber wird
erfindungsgemäß eine Dicarbonsäure und Hydrazin eingesetzt.
Aus »Zeitschrift für Chemie«, 8. Jahrgang, Februar 1968, Heft 2, S. 41 bis 51, ist die Alkylierung von
Hydrazinen mit Alkylhalogeniden bekannt. Alkylhalogenide entstehen jedoch nicht aus Alkoholen und
Chlorsulfonsäure. Dies bedeutet, daß Chlorsulfonsäure für Alkohole kein Alkylierungsmittel ist. Bei der
Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens erfolgt die Alkylierung nach einem bisher nicht aufgeklärten Mechanismus.
Es wurde nun gefunden, daß Chlorsulfonsäure für die Herstellung von linearen aromatischen Poly-N-alkylhydraziden ein neues und sehr geeignetes Lösungs- und
Kondensationsmittel darstellt, das keinen der genannten Nachteile der bisher verwendeten Reaktionsmedien
aufweist Die Eignung von Chlorsulfonsäure war deshalb besonders überraschend, weil nach bisheriger
Kenntnis Polykondensate mit zwei benachbarten einfach gebundenen Stickstoffatomen durch starke
konzentrierte Säuren abgebaut werden.
, farblose Flüssigkeit, die beim Erwärmen kein Schwefel·
trioxyd abspaltet und keinerlei Oxydationswirkung hat. Da Chlorsulfonsäure außerdem ein gutes Lösungsmittel
mit niedriger Eigenviskosität ist, können mit überraschender Leichtigkeit farblose hochmolekulare Polyhydrazide
im notwendigen Konzentrationsbercich von 10
bis 15 g pro 100 g Lösungsmittel hergestellt werden, ohne daß Rühr- oder Filtrierschwierigkeiten auftreten.
.,. Die vorliegende Erfindung betrifft demnach ein Verfahren zur Herstellung von linearen stickstoffhaltigen Polykondensaten, die im wesentlichen aus hochpolymeren Poly-N-alkyShydraziden mit wiederkehrenden ,Struktureinheiten der allgemeinen Formel
.,. Die vorliegende Erfindung betrifft demnach ein Verfahren zur Herstellung von linearen stickstoffhaltigen Polykondensaten, die im wesentlichen aus hochpolymeren Poly-N-alkyShydraziden mit wiederkehrenden ,Struktureinheiten der allgemeinen Formel
10
—Ar—C-N-N-C-
Il I I Il
< O R1 R2 O
bestehen, die durch Umsetzung von aromatischen Dicarbonsäurediestern der allgemeinen Formel
R2O-C-Ar-C-OR2
15
25
in der Ar einen gegen Sulfonierung inerten zweiwertigen aromatischen Rest, dessen Bindungen an die
Nachbarsubstituenten durch eine Kette von mindestens 3 Kohlenstoffatomen voneinander getrennt sind, und R2
einen Alkylrest mit bis zu 4 Kohlenstoffatomen bedeutet, mit Hydrazinen der allgemeinen Formel
Η—Ν—Ν—Η
I I
R1 H
in der Ri ein Wassjrstoffatom oder einen Alkylrest mit
bis zu 4 Kohlenstoffatomen bedeutet, gegebenenfalls in Form ihrer anorganischen Salze, bei Temperaturen von
50 bis 20O0C hergestellt werden, wobei man die Umsetzung in Chlorsulfonsäure, gegebenenfalls in
Gegenwart von konzentrierter Schwefelsäure und/oder niederen aliphatischen Alkoholen oder Dialkylsulfaten,
durchführt.
Die Erfindung betrifft weiterhin die Verwendung der Polykondensate gemäß Anspruch 1 zur Herstellung von
synthetischen Fasern.
Ar bedeutet vorzugsweise den 13- oder 1,4-Phenylenrest,
einen Naphthylenrest oder einen Rest der Formel
-0
worin X die direkte Bindung oder die Gruppe —CO—, —SO2- oder -N=N- bedeutet. "
Gemäß der genannten Veröffentlichung in »Journal of Polymer Science«, Teil A, Band II, S. 1148 ff (1964),
werden zur Herstellung von Polyoxydiazolen, wit: bereits erwähnt worden ist, Dicarbonsäuredihydrazide
plus Dicarbonsäuredichloride verwendet, während erfindungsgemäß Dicarbonsäure plus Hydrazin (sulfat)
eingesetzt wird. Der dabei erzielbare technische Fortschritt liegt darin, daß sowohl Dicarbonsäuredichloride
als auch Dicarbonsäuredihydrazide erst aus den Dicarbonsäuren hergestellt werden müssen, während
diese aufwendige Stufe bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens entfällt
Es ist überraschend, daß in Chlorsulfonsäure flberhaupt
ein Polyhydrazid entstehen kann, nachdem auf S, 1151 der vorstehend genanniten Veröffentlichung
ausgeführt wird, daß sämtliche Polyhydrazide in starken
Säuren, wie Schwefelsäure, Ameisensäure, usw., zwar löslich sind, darin aber sofort abgebaut werden, Man
hätte also erwarten müssen, daß in der erfindungsgemüß eingesetzten Chlorsulfonsäure ein etwa gebildetes
Polyhydrazid zersetzt wird.
Ferner ist darauf hinzuweisen, daß nach dem erfindungsgemäßen Verfahren, wie aus den weiter
unten folgenden Beispielen hervorgeht, wesentlich höhere Molgewichte, ausgedrückt als reduzierte spezifische
Viskosität (RSV), erhalten werden als nach dem Verfahren gemäß der vorstehenden Veröffentlichung,
Die Erzielung dieser höheren Molgewichte ist ebenfal's überraschend und bedeutet einen erheblichen technischen
Fortschritt,
Als Ausgangsverbindungen kommen die Diester beispielsweise folgender aromatischer Dicarbonsäuren
in Frage:
Terephthalsäure, Isophthalsäure, Tetrachlorterephthalsäure,
5-Methylisophthalsäure, Naphthalin-2,6- oder
-1,4-dicarbonsäure, Benzopheaon-4,4'-dicarbonsäure, Azobenzol-4,4'-dicarbonsäure (sofern die Eigenfarbe
nicht stört, im allgemeinen bevorzugt man farblose Ausgangsstoffe) oder DiphenylsuIfon-4,4'-dicarbonsäure.
3evor"ugt sind vor allem die Dimethyl- oder Diäthylester.
Das Hydrazin, ob substituiert oder nicht, wird meist in Form seiner anorganischen Salze, gewöhnlich als Sulfat,
verwendet. Es kommen z. B. in Frage die Sulfate des Hydrazins, des N-Methyl- oder des N-Äthylhydrazins.
Bei Verwendung von unsubstituiertem Hydrazin verläuft die Reaktion hauptsächlich nach folgendem
Schema:
R,—0-C-Ar-C-O-R2 + H2N-NH2
O O
O O
—Ar—C—N—NH-C —
C R2
Der Alkylrest R2 mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen des Diesters lagen sich also an das eine Stickstoffatom des
Hydrazids an. Geht man von einem gemischten Diester aus, z. B. von Terephthalsäure-mono-methyl-monoäthylester,
so erhält man Gemische von Endprodukten mit den Gruppen
—N-NH-CH3
—N-NH-C2H5
und
Setzt man Dicarbonsäurediester mit einem definitionsgemäß
substituierten Hydrazin, z. B. mit N-Methylhydrazin,
bzw. dessen Sulfai um, so erhält men ein
Endprodukt, dessen beide N-Atome der Hydrascidgruppe
substituiert sind, gemäß dem Schema:
R1-O-C-Ar-C-O-P f HN-NH3
Il Il I
ο ο cn.,
—> -Ar-C-N~N—C —
R2 O
CW,
Ganz allgemein können bei der Reaktion von aromatischen Dicarbonsäuredialkylestern mit Hydrazin
oder anorganische» Salzen des Hydrazins in Gegenwart vo/i Chlorsulfonsäure, je nach den Reaktionsbedingungen,
neben den offenen Hydrazidbindung, in auch 5 bis 30% geschlossene 1,3,4-OxadiazoIringe gebildet werden.
Um diese in manchen Fällen unerwünschte Nebenreaktion, die zur Unlöslichkeit der Polykondensate
in organischen Lösungsmitteln führen kann, auszuschließen bzw. zu unterdrücken, ist es zweckmäßig, die
Reaktion in Gegenwart von niederen aliphatischen Alkoholen oder Dialkylsulfaten als Alkylierungsmitteln
auszuführen.
Durch Verwendung von zwei oder drei dieser aromatischen Dicarbonsäurediester können wertvolle
Copolymere oder Terpolymere hergestellt wenden. Bevorzugt wird eine Mischung von Terephthalsäure-
und Isophthalsäuredialkylestern.
Besonders günstige Endprodukte erhält man durch Umsetzung von 1 Mol Terephthalsäuredimethylester
mit '/2 Mol Di-(hydrazin)-sulfat oder Gemischen von Terephthalsäure- und Isophthals^uredimethylester mit
Hydrazinsulfat, in beiden Fällen unter bevorzugter Mitverwendung von Methanol oder Dimethylsulfat.
Vorteilhaft arbeitet man mit mindestens 2 Mol Chlorsulfonsäure pro ί Mol aromatischen Dicarbonsäurediester
und in Gegenwart von konzentrierter Schwefelsäure.
Die genannten aromatischen Dicarbonsäurediester, das Hydrazin bzw. dessen anorganisches Salz und die
Chlorsulfonsäure werden in solchen Mengenverhältnissen eingesetzt, daß auf je 1 Mol der aromatischen
Verbindung und der Hydrazinverbindung mindestens 2 Mol Chlorsulfonsäure verwendet werden. Zweckmäßig
arbeitet man jedoch mit einem Überschuß an Chlorsulfonsäure oder mit Mischungen von Chlorsulfonsäure
und konzentrierter Schwefelsäure, um die Polykondensatkonzentration und damit die Viskosität
der Lösung in praktisch brauchbaren Grenzen zu halten.
Bevorzugt ist der Temperaturbereich von 80 bis 14O0C.
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Poly-N-alkylhydrazide können direkt aus der
hochviskosen, vorzugsweise etwa 10%igen Lösung durch Einpressen in ein geeignetes Koagulationsbad zu
Fasern oder Filmen verformt werden. Bekannte Fällbäder sind z. B. verdünnte Schwefelsäure sowie
konzentrierte wäßrige Lösungen von Zinkchlorid oder Ammoniumsulfat
Man kann aber auch die Polykondensatlösungen in Wasser ausfällen, das erhaltene farblose faserige
Polykondensat nach dem Waschen und Trocknen in einem organischen Lösungsmittel, wie Dimethylsulfoxyd,
Ν,Ν-Dimethyiacetamid, N-Methyipyrroiidon, oder einem handelsüblichen Lösungsmittel aus Tetramethylensulfon
auflösen und hieraus nach dem Trockenspinnverfahren zu Fasern oder nach dem Gießverfahren
au Folien oder Überzügen verarbeiten. Die geformten
Gebildt! aus den erfindungsgemäß hergestellten Polyhydrazidcn
sind zäh, elastisch, reißfest und schmelzen erst bei Temperaturen oberhalb 30O0C, Durch längeres
Erhitzen auf 200 bis 2600C können die Polyhydrazide unter Abspaltung von Wasser oder Alkohol in die noch
wesentlich temperaturbeständigeren PoJy-1,3,4-Oxadiazole
übergeführt werden.
Die folgenden Beispiele veranschaulichen die Erfindung:
Jn einem 2-l-Dreihalskolben (versehen mit Rührer,
Thermometer und RückflußkGhler) werden 194,19 g (1,0 Mol) Dimethylterephthalat und 81,08 g (0,5MoI)
Dihydrazinsulfat in einem Gemisch von 600 g Chlorsulfonsäure und 600 g konzentrierter Schwefelsäure gelöst.
20.Das ReaktionsgemJsch wird au* 1400C erhitzt, wobei
eine lebhafte Chlorwasserstoffentwicklung eintritt. Nach Ablauf einer Stunde wird die farblose klare
Reaktionslösung sehr zähflüssig, die Kondensation wird
abgebrochen. Eine Probe des Reaktionsgemisches wird
z? unter Rühren in Wasser ausgefällt, das weiße körnige
Polykondensat neutral gewaschen und getrocknet. Die reduzierte spezifische Viskosität beträgt 4,10 (gemessen
in IOWoiger Schwefelsäure.0,2 g/100 ml. 200C).
Die Mikro-Elementaranalyse ergibt folgende Werte:
Gefunden:
C 62,75, H 4,10, N 16,79%;
berechnet (auf 25% Polyoxadiazol-Gehalt):
C 62,19, H 4,13, N 16,80%.
Das Infrarotspektrum zeigt neben einer sehr starken Carbonylbande bei 1680 cm-1 eine schwache Absorption bei 970 cm-' (-1,3,4-oxadiazol). Auf Grund der analytischen Daten sind etwa 25% der N-Methylhydrazidgnippen zu 1,3,4-Oxadiazolringen cyclisiert. Das Produkt ist allein in Schwefelsäure löslich. Der Hauptanteil des Reaktionsgemisches wird direkt für Spinnversuche verwendet In 50%iger Schwefelsäure als Koagulationsbad können farblose Fäden von sehr hoher Festigkeit gesponnen werden.
berechnet (auf 25% Polyoxadiazol-Gehalt):
C 62,19, H 4,13, N 16,80%.
Das Infrarotspektrum zeigt neben einer sehr starken Carbonylbande bei 1680 cm-1 eine schwache Absorption bei 970 cm-' (-1,3,4-oxadiazol). Auf Grund der analytischen Daten sind etwa 25% der N-Methylhydrazidgnippen zu 1,3,4-Oxadiazolringen cyclisiert. Das Produkt ist allein in Schwefelsäure löslich. Der Hauptanteil des Reaktionsgemisches wird direkt für Spinnversuche verwendet In 50%iger Schwefelsäure als Koagulationsbad können farblose Fäden von sehr hoher Festigkeit gesponnen werden.
Es wird ähnlich verfahren wie in Beispiel 1, mit dem Unterschied, daß ein Gemisch von 145,8 g (0,75 Mol)
Dimethylterephthalat und 48,4 g (0,25 Dimethylisophthalat
eingesetzt wird. Die Kondensation wird in Gegenwart von 25 ml Methanol durchgeführt. Die
Reaktion dauert bei 1300C 4 Stunden. Eine in Wasser
ausgefällte gewaschene und getrocknete Probe ist löslich in Dimethylformamid, Dimethylacetamid,
N-Methylpyrrolidon und Dimethylsulfoxyd. Im Infrarot-Spektrum
ist keine Oxadiazolbande bei 970 cm"1 zu
erkennen. Das Polyphenylen-N-methylhydrazid mit
statistisch verteilten para- und meta-Phenylen-Verknüpfungen schmilzt bei 320 bis 3400C.
Die reduzierte spezifische Viskosität ist 1,82 (gemessen in 100%iger Schwefelsäure, 0,2 g/100 ml, 200C).
Es wird wie in Beispiel 2 verfahren. An Stelle von Methanol werden 50 g Dimethylsulfat eingesetzt. Das
erhaltene Produkt ist identisch mit demjenigen von Beispiel 2. Die reduzierte spezifische Viskosität beträgt
2,08 (gemessen in 100%igerSelrwr"efe!ääüre,0,2 g/100 ml,
20°C).
Claims (1)
1. Verfahren zur Herstellung linearer stickstoffhaltiger Polykondensate durch Umsetzung von
aromatischen Dicarbonsäurediestern der allgemeinen Formel
R1O-C-Ar-C-OR2
" Il Il
ο ο
IO
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CH1598270 | 1970-10-29 | ||
CH1598270 | 1970-10-29 |
Publications (3)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE2153643A1 DE2153643A1 (de) | 1972-05-04 |
DE2153643B2 DE2153643B2 (de) | 1975-12-04 |
DE2153643C3 true DE2153643C3 (de) | 1976-07-08 |
Family
ID=
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