DE1520116B2

DE1520116B2 - Verfahren zur herstellung von polyketonen

Info

Publication number: DE1520116B2
Application number: DE19631520116
Authority: DE
Inventors: Isaac Mclntyre James Eric Russell William Harrogate York Goodman (Groß bntannien)
Original assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Current assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Priority date: 1962-05-21
Filing date: 1963-05-21
Publication date: 1971-03-25
Also published as: NL293023A; US3385825A; NL143258B; DE1520116A1; GB971227A

Description

Die Herstellung niedrigmolekularer aromatischer Polyketone der allgemeinen Formel

ist bekannt (vgl. R. H. M i c h e lund W. A. M u r ρ h e y, Journal of Polymer Science, 1961, 55, S. 741 bis 751). Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Polyketonen, die die sich wiederholende Einheit der allgemeinen Formel

— CO —R-CO-R₁—

enthalten, in der R

1. ein zweiwertiger aliphatischer Rest,

2. ein zweiwertiger einkerniger aromatischer Rest oder Diphenylätherrest ist, wobei der Kern unsubstituiert sein oder ein bis vier Substituenten enthalten kann, von denen jeder aus der Gruppe CH₃- CH₃O-, C₂H₅O-, C₃H₇O- F—, Cl — und Br — ausgewählt sein kann, Ri

a) ein Rest der allgemeinen Formel

in der Y eine — O-, — CH₂- oder — S-Gruppe ist, der unsubstituiert oder in einem oder beiden aromatischen Kernen durch ein bis drei Alkyl- oder Alkoxygruppen oder Fluor-, Chlor- oder Bromatome substituiert sein kann, oder

ist, in der Z—A—, — O—A — O—, — S—, — CH = CH-, —CH₂-O —CH₂-, — O — oder eine direkte Bindung bedeutet, wobei A ein Alkylenrest ist und entweder einer oder beide aromatische Kerne gegebenenfalls durch 1 bis 4 Substituenten aus der Gruppe der Alkyl- oder Alkoxyreste oder durch Fluor-, Chlor- oder Bromatome substituiert sein können. Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man eine Verbindung der allgemeinen Formel H — R₁ — H, in der R₁ die vorgenannte Bedeutung besitzt, mit einem Säurechlorid in Gegenwart eines Friedel-Crafts-Katalysators und in Gegenwart eines chlorierten Kohlenwasserstoffs, von Nitrobenzol oder von Schwefelkohlenstoff als Verdünnungsmittel umsetzt.

Der Ausdruck »Polyketone« bezeichnet Produkte mit den vorgenannten sich wiederholenden Einheiten, sowie auch solche polymere Ketone, in denen ein Teil der Einheiten durch andere Einheiten ersetzt ist, z. B. Einheiten, die ähnlich den vorgenannten sind, in denen R, R₁, m und η jeweils eine andere Bedeutung haben als in den Einheiten, aus denen sich der überwiegende Teil des Moleküls zusammensetzt.

Beispiele für Friedel-Crafts-Katalysatoren sind: AIuminiumtrichlorid, Aluminiumtribromid, Bortrifluorid, Fluorwasserstoffsäure, Eisen(III)-chlorid, Zinn(IV)-chlorid, Titantetrachlorid, Phosphorsäure, Phosphorpentoxyd oder Gemische von Phosphorsäure und Phosphorpentoxyd, Salzsäure, Schwefelsäure und Arylsulfonsäuren,

Die Mischpolymerisate, welche ebenfalls Gegenstand der Erfindung sind, werden nach ähnlichen Methoden unter Verwendung von Gemischen der geeigneten Säuren, Säurederivate, Grignard-Verbindungen oder anderer reaktionsfähiger Verbindungen hergestellt. So kann man z. B. ein Mischpolymer, das die Einheiten

und

CO-

-CO-

enthält, beispielsweise durch Umsetzung eines Gemisches von Diphenyl und Diphenyläther in den gewünschten Mengenverhältnissen mit Phosgen herstellen.

Die Erfindung wird durch die nachstehenden Beispiele weiter erläutert. Teile beziehen sich auf das Gewicht.

Beispiel 1
Poly(sebacoyldiphenyläther)

4,35 Teile Diphenyläther wurden in 50 Teilen trokkenem Methylenchlorid gelöst, und das Gemisch wurde auf —65° C abgekühlt. Nach Zugabe von 9,35 Teilen Aluminiumchlorid wurden nach 5 Minuten unter kräftigem Rühren 6,0 Teile Sebacoylchlorid zugegeben. Die Temperatur stieg auf — 50⁰C an, fiel dann wieder auf —65° C ab. Das Gemisch wurde innerhalb 3 Stunden auf Raumtemperatur erwärmen gelassen, dann 30 Minuten auf dem Dampfbad unter Rückfluß gekocht. Das Produkt wurde in 100 Teile verdünnte Salzsäure dekantiert und dieses Gemisch auf dem Dampfbad 30 Minuten erwärmt und dann filtriert. Außer dem auf diese Weise abgetrennten polymeren Produkt lag ein Teil im Reaktionsgefäß in Form eines Films bzw. Überzugs auf den Wandungen vor, der nicht nur zusammenhängend, sondern auch sehr zäh war. Das Polymer wurde durch Fällung aus einer Lösung in o-Chlorphenol mit Petroläther gereinigt. Das Produkt hatte ein Viskositätsverhältnis (gemessen als 1 %ige Lösung in o-Chlorphenol bei 25°C) von 3,58 und einen kristallinen Schmelzpunkt von 195° C.

2 Teile des Poly(4,4'-sebacoyldiphenyläthers) wurden in 20 Teilen o-Chlorphenol gelöst. Es wurde eine viskose homogene Lösung erhalten, die aus einer Injektionsspritze mit einer Nadel der Größe »0« in ein Fällbad aus Methanol bei Raumtemperatur eingespritzt wurde. Der aus der Injektionsnadel ausgedrückte Faden des Polymers wurde an der Luft getrocknet und hierauf auf einer metallischen Oberfläche bei 140 bis 160⁰C von Hand verstreckt. Es wurde ein Verstreckungsverhältnis von 5:1 erhalten. Die erhaltenen Fasern hatten einen durchschnittlichen Titer von 51 den, eine durchschnittliche Reißlänge von 2,5 g/den und eine durchschnittliche Dehnbarkeit von 23%. Die verstreckten Fasern waren im Röntgenbeugungsdiagramm hochkristallin und etwas orientiert.

Aceton und Äthylacetat eigneten sich ebenfalls als Fällbäder zur Herstellung der Fäden.

B ei s ρ ie I 2
Poly(adipoyldiphenyläther)

4,25 Teile Diphenyläther, 25 Teile trockenes Methylenchlorid, 9,35 Teile Aluminiumchlorid und 4,6 Teile'Adipoylchlorid wurden gemäß Beispiel 1 zur Umsetzung gebracht. Das erhaltene rohe, nicht durch Fällung aus o-Chlorphenol gereinigte Polymer hatte ein Viskositätsverhältnis (gemessen mit einer l%igen Lösung in o-Chlorphenol bei 25°C) von 1,44 und einen kristallinen Schmelzpunkt von 240° C.

Beispiele 3 bis 5

Die folgenden Polymeren wurden gemäß Beispiel 1 unter Verwendung der nachstehend genannten Säurechloride hergestellt:

Beispiel	Azelaoylchlorid (5,63 Teile) Suberoylchlorid (5,28 Teile) Pimeloylchlorid (4,93 Teile)	Polymer	Doppelbrechungs-Fp.	Viskositäts- verhältnis
3 4... 5	Poly(azelaoyldiphenyläther) Poly(suberoyldiphenyläther) Poly(pimeloyldiphenyläther)	188 bis 192° C 210 bis 220° C 200 bis 220° C	1,38 2,86 1,93

Die Viskositätsverhältnisse wurden bei 25° C mit einer l%igen Lösung in o-Chlorphenol bestimmt. Konzentrierte Lösungen in o-Chlorphenol wurden durch Verdampfen in Filme und durch Verspinnen in Aceton oder Methanol zu Fäden verarbeitet.

'Beispiel.6
Poly(glutaryldiphenyläther)

Poly(glutaryldiphenyläther) wurde gemäß Beispiel 1 hergestellt, jedoch unter Verwendung von 4,23 Teilen Glutarylchlorid an Stelle des Sebacoylchlorids. Das Polymer hatte ein Viskositätsverhältnis, gemessen bei 25⁰C mit einer l%igen Lösung in Dichloressigsäure, von 1,75. Eine konzentrierte Lösung in Dichloressigsäure wurde in Wasser zu Fäden versponnen. Das Polymer zeigte bei Temperaturen bis zu 340° C keine Anzeichen von Fließen und zersetzte sich vor dieser Temperatur.

Beispiel 7

Beispiel 1 wurde unter Verwendung von Schwefelkohlenstoff an Stelle von Methylenchlorid als Lösungsmittel wiederholt. Das Produkt hatte ein Viskositätsverhältnis von 1,27, gemessen bei 25° C mit einer l%igen Lösung in o-Chlorphenol.

Beispiele

Beispiel 1 wurde unter Verwendung von symmetrischem Tetrachloräthan an Stelle von Methylenchlorid als Lösungsmittel wiederholt. Das Rückflußkochen wurde ebenfalls ausgelassen. Das Produkt hatte ein Viskositätsverhältnis von 1,51, bestimmt bei 25°C mit einer l%igen Lösung in o-Chlorphenol.

Beispiel 9

Beispiel 1 wurde wiederholt, jedoch wurde ein Teil des Diphenyläthers durch Diphenyl ersetzt. Die erhaltenen Mischpolymeren mit Diphenyläther und Diphenyl in Mol Verhältnissen von 90:10, 80: 20 und 75 : 25 hatten Viskositätsverhältnisse (bestimmt bei 25° C mit einer 1 %igen Lösung in o-Chlorphenol) von 2,02, 1,88 und 1,19. Alle drei Mischpolymeren waren in o-Chlorphenol und Dichloressigsäure löslich. Die beiden erstgenannten ergaben starke, zusammenhängende Filme und Fäden. Das dritte Mischpolymer ergab keine starken Filme und Fäden, da sein Molekulargewicht zu niedrig war. Mischpoly^: mere mit 30 Molprozent oder mehr Diphenyl waren in o-Chlorphenol und Dichloressigsäure unlöslich.

Beispiel 10
Poly(carbonyldiphenyläther)

25 Teile trockenes Methylenchlorid wurden mit 4,675 Teilen Aluminiumchlorid versetzt. Das Gemisch wurde auf —70° C abgekühlt und unter Rühren mit einer Lösung von 5,9 Teilen p-Phenoxybenzoylchlorid in 25 Teilen trockenem Methylenchlorid versetzt. Das Gemisch wurde auf Raumtemperatur erwärmen gelassen und dann bei Raumtemperatur 48 Stunden aufbewahrt. Hierauf wurde das Gemisch in verdünnte Salzsäure eingegossen, das Methylenchlorid abgedampft und das feste Produkt abgetrennt, mit Aceton extrahiert und getrocknet. Das Polymer wurde aus Dichloressigsäure mit Methanol ausgefällt, gründlich mit Methanol gewaschen und getrocknet. Das PoIymer, das sich vermutlich zur Hauptsache aus PoIy-(4,4'-carbonyldiphenyläther) zusammensetzt, hatte ein Viskositätsverhältnis (1% in Dichloressigsäure bei 25°C) von 1,57, es zeigte keine Anzeichen von Fließen bis zu einer Temperatur von 350° C und hatte eine Glas-Kautschuk-Ubergangstemperatur von 185⁰C. Beim Spinnen einer konzentrierten Lösung in Dichloressigsäure in Methanol erhielt man starke zusammenhängende Fäden.

Beispielll

Poly(isophthaloyldiphenyläther)

4,25 Teile Diphenyläther wurden in 50 Teilen trokkenem Methylenchlorid gelöst. Die Lösung wurde unter Rühren auf -70° C abgekühlt, mit 9,35 Teilen Aluminiumchlorid und anschließend, mit 5,1 Teilen Isophthaloylchlorid versetzt. Das Gemisch wurde allmählich auf Raumtemperatur erwärmen gelassen. Nach einer Stunde betrug die Temperatur -2O⁰C, und bald danach färbte sich die Lösung dunkel. Das Gemisch wurde 6 Stunden gerührt, über Nacht stehengelassen, dann 30 Minuten unter Rückfluß gekocht, abgekühlt und in verdünnte Salzsäure eingegossen. Das Methylenchlorid wurde abgedampft und die zurückbleibende Festsubstanz abfiltriert, bei 125° C getrocknet, vermählen, mit verdünnter Salzsäure aufgekocht und erneut abfiltriert und getrocknet. Der erhaltene Poly(isophthaloyldiphonyläther) war kri-

stallin und schmolz bei 275 bis 285°C. Das Polymer war in o-Chlorphenol, m-Kresol, Dichloressigsäure und konzentrierter Schwefelsäure löslich und hatte ein Viskositäts verhältnis (bestimmt mit einer 1 gewichtsprozentigen Lösung in o-Chlorphenol bei 25° C) von 1,60. Eine gesättigte Lösung in o-Chlorphenol enthielt bei Raumtemperatur 10 Gewichtsteile des Polymers in 100 Volumteilen. Diese Lösung wurde mit Hilfe einer Injektionsspritze in ein Fällbad aus Aceton oder Methanol versponnen. Man erhielt leicht handhabbare Fäden, die in Berührung mit einer heißen Oberfläche bei 180° C zu starken Fäden verstreckt wurden. Durch Verdampfung der Lösung wurde ein zäher Film erhalten. Es wurde auch eine Folie hergestellt durch Verpressen des Poly(isophthaloyldiphenyläthers) bei 270° C unter einem Druck von 2363 kg/cm². Die erhaltene Folie war zusammenhängend, sehr biegsam und äußerst zäh.

Beispiel 12
Poly(terephthaloyldiphenyläther)

50 Teile trockenes Methylenchlorid wurden bei —70° C mit 9,35 Teilen Aluminiumchlorid und anschließend mit 4,25 Teilen Diphenyläther versetzt. Danach wurden unter Rühren 5,1 Teile Terephthaloylchlorid zugegeben, und das Gemisch wurde langsam auf Raumtemperatur erwärmen gelassen. Nach insgesamt 5 Stunden wurde das Gemisch 30 Minuten unter Rückfluß gekocht, abgekühlt und in verdünnte Salzsäure eingegossen. Das Methylenchlorid wurde abgedampft, die zurückbleibende Aufschlämmung 1 Stunde gekocht und die Festsubstanz abgetrennt und bei 120° C getrocknet. Der erhaltene Poly(terephthaloyldiphenyläther) zeigte Doppelbrechung und unterlag keiner sichtlichen Veränderung beim Erhitzen bis auf 350° C.

Beispiel 13
Poly(methoxyterephthaloyldiphenyläther)

Beispiel 14

äther) wurden gemäß Beispiel 11 hergestellt, jedoch unter Verwendung äquivalenter Mengen der entsprechenden Säurechloride an Stelle des Isophthaloylchlorids. Die Polymeren schmolzen bei 370 bis 380° C bzw. 254 bis 256° C.

Beispiel 16

,.Gemäß Beispiel 11 wurde ein Mischpolymer hergestellt, wobei jedoch die Hälfte des Isophthaloylchlorids durch Terephthaloylchlorid ersetzt wurde. Dieses Mischpolymer, ein 50:50-Mischpolymer, in welchem die Bausteine sich unregelmäßig abwechseln, von Poly(isophthaloyldiphenyläther) und Poly(terephthaloyldiphenyläther) hatte ein Viskositätsverhältnis (1% in o-Chlorphenol bei 25° C) von 1,23 und schmolz nicht bei Temperaturen bis zu 320° C. Beim Naßverspinnen aus o-Chlorphenollösung unter Verwendung von Methanol als Fällbad wurden schwache, spröde Fäden erhalten.

Beispiel 17
Poly(sebacoyldiphenyl)

67 Teile Methylenchlorid wurden mit 9,35 Teilen Aluminiumchlorid versetzt. Nach dem Abkühlen des Gemisches auf —70°C wurden unter Rühren 3,85 Teile Diphenyl und danach 7,0 Teile Sebacoylchlorid in 13,4 Teilen Methylenchlorid gelöst zugegeben. Das Gemisch wurde langsam auf Raumtemperatur erwärmen gelassen, 30 Minuten unter Rückfluß gekocht und hierauf in kalte verdünnte Salzsäure eingegossen. Das Methylenchlorid wurde abgedampft und das Polymer abfiltriertj gründlich mit verdünnter Salzsäure und Wasser gewaschen und bei 120°C getrocknet. Aus dem Ultrarotabsorptionsspektrum ergab sich, daß das Polymer zur Hauptsache ein Polyketon war, das nur wenige oder keine freien Chlorcarbonyl-, Anhydrid- oder Carboxylgruppen enthielt.

2 Teile Diphenyläther wurden in 15 Teilen trokkenem Methylenchlorid gelöst, und die Lösung wurde auf -7O⁰C abgekühlt. Hierauf wurden unter Rühren 4,4 Teile Aluminiumchlorid und anschließend 2,6 Teile Methoxyterephthaloylchlorid zugegeben. Das Gemisch wurde 6 Stunden gerührt und während dieser Zeit langsam auf Raumtemperatur erwärmen gelassen. Nach dem Stehen über Nacht wurde das Gemisch in verdünnte Salzsäure eingegossen. Das Methylenchlorid wurde abgedampft und die zurückbleibende Aufschlämmung aufgekocht, abgekühlt und filtriert. Der erhaltene Poly(methoxyterephthaloyldiphenyläther) war kristallin und schmolz bei 300 bis 320° C.

55

Poly(isophthaloyldiphenyläther) wurde gemäß Beispiel 11 hergestellt. Das Polymer hatte ein Viskositätsverhältnis, gemessen bei 25° C mit einer l%igen Lösung in o-Chlorphenol, von 1,73 und eine grundmolare Viskosität (η) von 0,64.

_{r n} .. nsp

bü = hm —

c—K) ^C

Beispiel 15

Poly(benzophenon - 4,4' - dicarbonyldiphenyläther) und Poly(diphenylmethan - 4,4' - dicarbonyldiphenyl-Beispiel 18
Poly(carbonyldiphenyl)

13,4 Teile Methylenchlorid wurden mit 6,05 Teilen Aluminiumchlorid versetzt. Das Gemisch wurde auf — 70° C abgekühlt und hierauf mit 3 Teilen Diphenyl-4-carbonylchlorid in 33,5 Teilen Methylenchlorid gelöst unter Rühren bei —70° C zugegeben. Das Gemisch wurde innerhalb einer Stunde auf Raumtemperatur erwärmen gelassen, über Nacht bei Raumtemperatur aufbewahrt, 30 Minuten unter Rückfluß gekocht und dann in kalte verdünnte Salzsäure eingegossen. Das im Kolben zurückbleibende Polymer wurde ebenfalls mit kalter verdünnter Salzsäure behandelt. Das Methylenchlorid wurde abgedampft und das Polymer abfiltriert, mit verdünnter Salzsäure und Wasser gewaschen und getrocknet. Das PoIy-(carbonyldiphenyl) schmolz nicht bis zu einer Temperatur von 31O⁰C.

Beispiel 19
Poly(sebacoyldiphenylmethan)

Beispiel 17 wurde unter Verwendung von 4,2 Teilen Diphenylmethan an Stelle des Diphenyls wiederholt. Das erhaltene Polymer erweichte nicht bei Temperaturen bis zu 320⁰C.

Beispiel 20

ίο

Poly(terephthaloyldiphenylrnethan)

Beispiel 19 wurde unter Verwendung von 6,1 Teilen Terephthaloylchlorid an Stelle des Sebacoylchlorids wiederholt. Das erhaltene Polymer erweichte nicht bei Temperaturen bis zu 320° C.

Beispiel 21
Poly(sebacoyldibenzyl)

Beispiel 17 wurde unter Verwendung von 4,6 Teilen Dibenzyl an Stelle, von Diphenyl wiederholt. Das erhaltene Polymer schmolz bei 183° C.

Beispiel 22
Pöly(sebacoyl-l,3-diphenylpropan)

Beispiel 17 wurde unter Verwendung von 4,9 Teilen 1,3-Diphenylpropan an Stelle von Diphenyl wiederholt. Nach dem Erwärmen des Reaktionsgemisches auf Raumtemperatur wurde es 2 Stunden bei dieser Temperatur gerührt, dann durch Eingießen in verdünnte Salzsäure gemäß Beispiel 17 aufgearbeitet. Das erhaltene Produkt schmolz bei 165 bis 170°C.

Beispiel 23
Poly(sebacoyl-l,2-diphenoxyäthan)

Ein Gemisch von 9,35 Teilen Aluminiumchlorid und 33,5 Teilen trockenem Methylenchlorid wurde unter Rühren auf — 70° C abgekühlt und hierauf mit einer. Lösung von 5,35 Teilen 1,2-Diphenoxyäthan und 6,0 Teilen Sebacoylchlorid in 33,5 Teilen trokkenem Methylenchlorid versetzt. Die Temperatur des Reaktionsgemisches wurde auf —70° C gebracht und dann langsam auf Raumtemperatur erwärmen gelassen. Das Gemisch wurde in verdünnte Salzsäure eingegossen, das Methylenchlorid wurde abgedampft und das Produkt abfiltriert, mit verdünnter Salzsäure und Wasser gewaschen und getrocknet. Das Polymer hatte ein Viskositätsverhältnis, gemessen mit einer l%igen Lösung in o-Chlorphenol bei 25°C, von 1,32 und einen kristallinen Schmelzpunkt von 210 bis 223° C.

Beispiel 24

Poly(sebacoyl-1,4-diphenoxybutan)

Dieses Polymer wurde gemäß Beispiel 23, jedoch unter Verwendung von 6,0 Teilen 1,4-Diphenoxybutan an Stelle des 1,2-Diphenoxyäthans hergestellt. Es hatte einen kristallinen Schmelzpunkt von 201 bis 212° C.

Beispiel 25
Poly(sebacoyldibenzofuran)

55

Ein Gemisch von 67 Teilen Methylenchlorid, 9,35 Teilen Aluminiumchlorid und 4,2 Teilen Dibenzo furan wurde auf — 6O⁰C abgekühlt und dann unter Rühren mit 6,0 Teilen Sebacoylchlorid versetzt. Hierauf wurde das Gemisch auf —70⁰C abgekühlt und langsam innerhalb 4 Stunden auf Raumtemperatur erwärmen gelassen. Das Gemisch wurde dann in kalte verdünnte Salzsäure eingegossen, das Methylenchlorid abgedampft und das Produkt isoliert, gewaschen und getrocknet. Das Polymer erweichte bei einer Temperatur von 80 bis 105° C.

' 8 ■

Beispiel 26 ;·-■;.'··:■:■" 0? ..^; ,··.;■; Poly(sebacoylfluofen) ^{v u l!j: Vi};

Beispiel 25 wurde unter Verwendung von 4,15 Teilen Fluoren an Stelle von Dibenzofuran wiederholt. Das Polymer erweichte nicht bei Temperaturen bis zu

300°c. '■■ . . ;·,.:,.- '.-.■■■

B e i s ρ i e 1 27 .
Poly(sebacoyldiphenylsulfid)

Beispiel 25 wurde unter Verwendung von 4,65 Teilen Diphenylsulfid an Stelle von Dibenzofuran wiederholt. Das Polymer schmolz bei 173 bis 178° C.

Beispiel 28
Poly(sebaco'ylstilben)

Beispiel 25 wurde unter Verwendung von 4,5 Teilen Stilben an Stelle von Dibenzofuran wiederholt. Das Polymer schmolz nicht bei Temperaturen bis zu 300° C.

Beispiel 29
Poly(sebacoyldibenzyläther)

Zu einer Mischung von 9,35 Teilen Aluminiumchlorid in 26,8 Teilen trockenem Methylenchlorid wurden unter Rühren bei —70° C 6,0 Teile Sebacoylchlorid und 5 Minuten später 5,0 Teile Dibenzyläther in 40,2 Teilen. Methylenchlorid gelöst zugegeben. Das Reaktionsgemisch wurde innerhalb 3 Stunden langsam auf Raumtemperatur erwärmen gelassen, dann in kalte verdünnte Salzsäure eingegossen. Das Produkt wurde abfiltriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet.

Beispiel 30

Beispiel 23 wurde unter Verwendung von 5,0 Teilen 2,2'-Dimethyldiphenyläther an Stelle von 1,2-Diphenoxyäthan wiederholt. Das Polymer war eine amorphe Festsubstanz, die bei 118 bis 122° C zu einer viskosen Flüssigkeit erweichte. Der Wert für das Viskositätsverhältnis in einer 1 %igen Lösung von o-Chlorphenol bei 25° C betrug 1,36.

Beispiel 31

2,9 Teile 1,10-Diphenyldecan, 2,4 Teile Sebacoylchlorid und 3,5 Teile Aluminiumchlorid wurden in 30 Teile trockenen Schwefelkohlenstoff gegeben. Das Gemisch wurde 2 Stunden gelinde unter Rückfluß gekocht, dann 48 Stunden stehengelassen und hierauf in kalte verdünnte Salzsäure eingegossen. Die wäßrige Aufschlämmung wurde 2 Stunden auf einem Dampfbad erhitzt und hierauf das unlösliche Material abgetrennt und mit heißem Wasser und Äthanol extrahiert. Das Poly(sebacoyl-l,10-diphenyldecan) hatte ein Viskositätsverhältnis, gemessen bei 25°C in 1 %iger Lösung von o-Chlorphenol, von 1,37 und einen Doppelbrechungsschmelzpunkt von 150 bis 155° C. Das Polymer konnte bei 235° C glatt zu verstreckbaren Fäden schmelzgesponnen werden.

Beispiel· 32

4,25 Teile Diphenyläther und 9,35 Teile Aluminiumchlorid wurden in 20 Teilen trockenem Methylenchlorid gelöst und auf — 6O⁰C abgekühlt. Hierauf wurde langsam unter Rühren bei — 6O⁰C eine Lösung von 7,375 Teilen Diphenyläther-S^'-dicarbonylchlo-

109 513/366

IO

rid in 30 Teilen trockenem Methylenchlorid zugegeben. Das Reaktipnsgemisch wurde auf Raumtemperatur erwärmen gelassen, über Nacht aufbewährt und dann in verdünnte Salzsäure eingegossen. Das Methylenchlorid wurde abgedampft und das Produkt isoliert und gründlich mit Wasser gewaschen. Der Poly(diphenyläther-3,3'-dicarbonyldiphenyläther) hatte ein Viskositätsverhältnis (1 % in o-Chlorphenol bei 25° C) von 1,78.

Beispiel 33

200 Teile trockenes Methylenchlorid wurden auf — 80⁰C abgekühlt und nacheinander mit 6,6 Teilen Aluminiumchlorid, 4,28 Teilen 1,2-Diphenoxyäthan und einer Lösung von 4,06 Teilen Isophthaloylchlorid in 50 Teilen trockenem Methylenchlorid unter Rühren versetzt. Nach 2 Stunden bei — 70⁰C wurde das Gemisch langsam auf Raumtemperatur erwärmen gelassen und über Nacht bei Raumtemperatur aufbewahrt. Anschließend wurde das Gemisch in verdünnte Salzsäure eingegossen und das Methylenchlorid auf einem Dampfbad abgedampft. Das Produkt wurde isoliert, getrocknet und aus o-Chlorphenol mit Methanol umgefällt. Das Poly(isophthaloyl-l,2-diphenoxyäthan) hatte einen Doppelbrechungsschmelzpunkt bei 220 bis 225° C und konnte zu Fäden schmelzgesponnen werden.

Claims

Patentanspruch: Verfahren zur Herstellung von Polyketenen, die die sich wiederholende Einheit der allgemeinen Formel — CO —R-CO-R1— enthalten, in der R

1. ein zweiwertiger aliphatischer Rest,

2. ein zweiwertiger einkerniger aromatischer Rest oder Diphenylätherrest ist, wobei der

35

Kern unsubstituiert sein oder ein bis vier Substituenten enthalten kann, von denen jeder aus der Gruppe CH₃-, CH₃O-, C₂H₅O-, C₃H₇O-, F-, Cl- und Br- ausgewählt sein kann, R₁

a) ein Rest der allgemeinen Formel

// X

ist, in der Z — A—, —Ο —Α—Ο—,

— O — oder eine direkte Bindung bedeutet, wobei A ein Alkylenrest ist und entweder einer oder beide aromatische Kerne gegebenenfalls durch 1 bis 4 Substituenten aus der Gruppe der Alkyl- oder Alkoxyreste oder durch Fluor-, Chlor- oder Bromatome substituiert sein können, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Verbindung der allgemeinen Formel H —-R₁ — H, in der R₁ die vorgenannte Bedeutung besitzt, mit einem Säurechlorid in Gegenwart eines Friedel-Crafts-Katalysators und in Gegenwart eines chlorierten Kohlenwasserstoffs, von Nitrobenzol oder von Schwefelkohlenstoff als Verdünnungsmittel umsetzt.