AT247001B - Verfahren zur Herstellung von Copolyestern - Google Patents

Description

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  Verfahren zur Herstellung von Copolyestern 
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Copolyestern durch Addieren unter Rühren einer alkalischen, wässerigen Lösung von 2,   2-Di- (4-hydroxyphenyl)-propan   an eine Lösung aus einem
Gemisch von Terephthaloyldichlorid und Isophthaloyldichlorid in einem Lösungsmittel, in welchem auch der herzustellende Copolyester löslich ist. 



   Ein Verfahren der vorstehend beschriebenen Art ist aus der belgischen Patentschrift Nr.   576 945   be- kannt. 



   Wenn das bekannte Verfahren ausgeübt wird, ist es nicht möglich, in reproduzierbarer Weise ein Pro- dukt mit günstiger Verteilung der Kettenlänge und einem vorausbestimmten Molgewicht zu erhalten. 



   Wenn beispielsweise Copolyester erzielt werden sollen, die für die Verarbeitung im Spritzgussverfahren geeignet sind, müssen diese ein solches Molgewicht aufweisen, dass die relative Viskosität etwa 1,7 beträgt. Als relative Viskosität wird in der Beschreibung das Verhältnis der Viskosität einer 1%igen Lösung in Metakresol zur Viskosität des reinen Metakresols, beide bei   200 C   gemessen, bezeichnet. Für die Zwecke des Auspressens ist eine relative Viskosität von etwa 1,9 erwünscht. 



   Die Herstellung von Copolyestern mit vorausbestimmter Viskosität ist bisher mit Hilfe der bekannten Arbeitsweisen in reproduzierbarer Weise und in technischem Massstab nicht möglich gewesen. 



   Es ist nun gefunden worden, dass dies möglich ist, wenn bei der Herstellung solcher Copolyester eine Kombination von Massnahmen angewendet wird, die früher noch nicht vorgeschlagen worden ist, obwohl die einzelnen Massnahmen an sich bekannt sind. 



   Die Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, dass ein Verfahren der als bekannt angegebenen Art so durchgeführt wird, dass man die wässerige Lösung eines Bisphenols mit so geringer Geschwindigkeit zu der Lösung der Säarechloride zusetzt, dass bei einer bestimmten Rührgeschwindigkeit das Reaktionsgemisch dem blossen Auge als homogene Flüssigkeit erscheint, während man gleichzeitig und unter gleichartigen Bedingungen ein Monophenol zusetzt. 



   Bei dem Verfahren nach der Erfindung muss die folgende Kombination von Massnahmen angewendet werden, wenn der gewünschte Effekt erzielt werden soll :
1. Das Gemisch von Säurechloriden muss in einem Lösungsmittel gelöst sein, in welchem auch der herzustellende Copolyester löslich ist. Diese Massnahme ist an sich bekannt. Wenn diese Forderung nicht erfüllt ist, und z. B. Lösungsmittel, wie Benzol und Toluol, angewendet werden, ist die Herstellung eines Polymeren, das beispielsweise für das Spritzgussverfahren geeignet ist, nicht möglich. 



   2. Ausser der wässerigen, alkalischen Lösung des Bisphenols muss auch eine alkalische Lösung eines einwertigen Phenols in geringen Mengen zugesetzt werden. Diese Massnahme zur Regelung des Molgewichtes ist an sich bei der Herstellung von Polyestern bekannt. Bei den Copolyestern, die hier zur Erörterung stehen, macht diese Massnahme an sich es nicht möglich, das Molgewicht in reproduzierbarer Weise zu regeln. 



   3. Die alkalischen, wässerigen Lösungen müssen zu der Lösung der Säurechloride zugesetzt werden und nicht umgekehrt. 

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 gabe des Phenols zugesetzt wird, aber die Verteilung des Molgewichtes ist insofern günstiger, als die Zahl von Molekülen, welche ein extrem hohes oder ein extrem niedriges Molgewicht aufweisen, verringert wird, wie durch Trübungsmessungen nachgewiesen werden kann. 



   Die Erfindung wird an Hand der folgenden Beispiele weiter erläutert. 



     Beispiel 1 : In   einem Rundkolben mit 3 1 Fassungsvermögen, der mit einer Rührvorrichtung versehen war, werden 250 cm3 Methylenchlorid und ein Gemisch von 14,2 g (0,070 Mol) Terephthaloyldichlorid und 6,1 g (0,030 Mol) Isophthaloyldichlorid eingeführt. Im Verlauf von 11 min wird unter heftigem Rühren eine Lösung von 22,3 g (0,098 Mol) 2,   2-Di- (4-hydroxyphenyl)-propan,   0,38 g (0,004 Mol) Phenol, 0,5 g Triäthylbenzylammoniumchlorid als Katalysator und 8,2 g Natriumhydroxyd in 330   cm 3   Wasser zugesetzt. Nach beendeter Zugabe der Lösung wird die Reaktion durch Zugabe von 20 cm3 4n- -Salzsäure abgebrochen. Man lässt die erhaltene Lösung absitzen, worauf die wässerige Schicht dekantiert wird. Die organische Schicht wird fünfmal mit Wasser gewaschen.

   Das Polymerisat wird aus der organischen Schicht durch Zugabe von Äthylacetat und Methanol ausgefällt. Das erhaltene Polymere hat eine relative Viskosität (Metakresol) von 1,90. 



   Bei 10maliger Wiederholung des Versuches wurden Polymerisate mit einer relativen Viskosität zwischen 1,88 und 1,92 erhalten. Diese Polymeren sind sehr gut geeignet zur Verarbeitung in Auspressvorrichtungen. 



     Beispiel 2 : In   gleicher Weise, wie in Beispiel 1 beschrieben, wird ein Polymerisat hergestellt mit der Ausnahme, dass in diesem Fall 22, 65 g (0,099 Mol) 2,   2-Di- (4-hydroxyphenyl)-propan   und 0, 19 g (0,002 Mol) Phenol verwendet werden. 



   Nachdem die alkalische Lösung während eines Zeitraumes von   11 min   zu dem Inhalt des Kolbens zugesetzt ist, wird das Rühren während 45 min fortgesetzt, worauf das Polymerisat in der in Beispiel 1 beschriebenen Weise abgetrennt wird. Das Polymere hat eine relative Viskosität (Metakresol) von 2,50. 



   Der Versuch wird in gleicher Weise 9mal wiederholt. Die erhaltenen Polymeren haben relative Vis- 
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 nen sich zur Verarbeitung in Auspressvorrichtungen. Wenn das Verfahren in gleicher Weise durchgeführt wird mit der Ausnahme, dass die Lösung der Säurechloride zu der alkalischen Lösung des Bisphenols zugegeben wird, schwanken die erhaltenen Viskositäten im Bereich von 2,1 bis 2,8. 



     Beispiel 3 :   In der in Beispiel 1 beschriebenen Weise wird eine Reihe von Polymeren hergestellt unter Anwendung wechselnder Mengen von Terephthaloyldichlorid, Isophthaloyldichlorid und Phenol. Die Viskosität der erhaltenen Polymeren in Metakresol wird bestimmt. Die gemessenen Werte werden in einer Kurve aufgetragen. In dieser graphischen Darstellung sind die Mengen des verwendeten Phenols auf der Abszisse in   Mol-Ufo,   berechnet auf die Menge des Bisphenols, aufgetragen. Die gemessenen relativen Viskositäten sind auf der Ordinate aufgetragen. Die erhaltenen Kurven gelten für Polymere, die hergestellt sind aus Gemischen von Terephthaloyldichlorid (T) und Isophthaloyldichlorid (I), welche die in der graphischen Darstellung angegebene Zusammensetzung aufweisen.

   Wenn nach der Erfindung ein Polymerisat mit einer vorausbestimmten Zusammensetzung und Viskosität hergestellt werden soll, kann die erforderliche Menge Phenol in Molto aus der Kurve abgelesen werden. 



   Beispiel 4 : Zu einer Lösung von 10,1 g (0,05 Mol) Isophthaloyldichlorid und 10,1 g   (0, 05 Mol)   Terephthaloyldichlorid in 250 cm Methylenchlorid werden 0,5 g   Triäthylbenzylammoniumchlorid,   gelöst in 10 cm3 Wasser, zugesetzt. Unter heftigem Rühren wird allmählich im Verlauf von 5 min. eine Lösung von 11,5 g (0,   05 Mol) 2, 2-m- (4-hydroxyphenyl) -propan   in 150 cm3 Wasser, das 4,08 g (0,102 Mol) Natriumhydroxyd enthält, zugegeben. Darauf wird, wieder unter heftigem Rühren, allmählich im Lauf von 5min eine Lösung von 10, 96g (0, 048 Mol) 2,   2-Di- (4-hydroxyphenyl)-propan   und 0,38 g (0,004 Mol) Phenol in 150 cm3 Wasser, das 0, 102 Mol Natriumhydroxyd enthält, zugegeben.

   Darauf wird das Gemisch 20 min lang gerührt, worauf das Polymerisat in der in Beispiel 1 beschriebenen Weise isoliert wird. 



   Trübungsmessung des erhaltenen Polymeren ergibt, dass die Verteilungskurve des Molekulargewichtes im Polymerisat enger ist als diejenige von Polymeren. in welchen das einwertige Phenol unmittelbar vom Beginn des Zusetzens des Bisphenols an allmählich zugegeben wird, wie bei den Beispielen 1 und 3. Das mittlere Molgewicht jedoch ist dasselbe, wie wenn das Monophenol nach der Arbeitsweise der Beispiele 1 und 3 zugesetzt wird. 

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Claims (1)

1. PATENTANSPRÜCHE- 1. Verfahren zur Herstellung von Copolyestern durch Zusetzen einer alkalischen wässerigen Lösung von 2, 2-Di- (4-hydroxyphenyl)-propan unter Rühren zu einer Lösung eines Gemisches aus Terephthaloyl- <Desc/Clms Page number 4> dichlorid und Isophthaloyldichlorid in einem Lösungsmittel, in dem auch der herzustellende Copolyester löslich ist, dadurch gekennzeichnet, dass man die wässerige Lösung eines Bisphenolsmitsoge- EMI4.1 zeitig und unter gleichartigen Bedingungen ein Monophenol zusetzt.

   2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Menge des Monophenols bis zu etwa 4 Mol-% derjenigen des Bisphenols beträgt.

   3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Monophenol in der wässerigen Lösung des Bisphenols enthalten ist.

   4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die gleichzeitige Zugabe des Monophenols begonnen wird, nachdem 40% des Bisphenols zugesetzt worden sind.