DE2440597A1

DE2440597A1 - Verfahren zur herstellung von polyaethylenzusammensetzungen

Info

Publication number: DE2440597A1
Application number: DE19742440597
Authority: DE
Inventors: Jany Mourlan
Original assignee: Rhone Poulenc SA
Current assignee: Rhone Poulenc SA
Priority date: 1973-08-24
Filing date: 1974-08-23
Publication date: 1975-03-06
Also published as: NL7411019A; FR2245702A1; GB1453166A; BE819158A; DE2440597B2; FR2245702B1; CH595414A5

Description

RHONE-POULEITC S.A. Paris /Frankreich

Verfahren zur Herstellung von Polyäthylenzusammensetzungen

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Zusammensetzungen eines vernetzbaren Polyäthylens hoher Dichte, das gut geeignet 13t für eine Rotationsverformung .

Unter Polyäthylen hoher Dichte versteht man ein Polyäthylen mit einer Dichte zwischen 0,941 und 0,965, hergestellt unter niedrigem Druck der Art, wie es beispielsweise -in !'Condensed. Chemical Dictionary" 7. Ausgabe, Seite 759> von Van ITostrand Reinhold Co. beschrieben ist.

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Das durch Einwirken eines Peroxids vernetzte Polyäthylen besitzt derartige Eigenschaften wie die Stabilität gegenüber der Temperatur, die Beständigkeit gegenüber Lösungsmitteln und mechanische Eigenschaften, die eine Verwendung für Gebiete gestatten, für die das nicht vernetzte Polyäthylen nicht zufriedenstellend ist, zum Beispiel Rotationsformung von Schaufeln bzw. Flügeln,von Benzinbehältern für Wagen oder Heizöltanks.

Die Zusammensetzung muß indessen unter derartigen Bedingungen hergestellt v/erden, daß das Polyäthylen,das Peroxid und gegebenenfalls andere Adjuvantien besonders gut homogenisiert sind.

Es wurde nun ein Verfahren zur Herstellung von vernetzbaren Polyäthylenzusammensotzungen, ausgehend von Polyäthylen hoher Dichte, einem organischen Peroxid, einem antioxidierenden Mittel und gegebenenfalls einem Anti-UV-Mittel gefunden, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man eine Vormischung herstellt, indem man 3 bis 10 Teile organisches Peroxid, 0,5 bis 1 Teil eines Antioxidans und gegebenenfalls 1 bis 5 Teile eines Anti-UV-Mittels in einem Lösungsmittel, das in der Kälte das Polyäthylen etwas quellen läßt, löst, diese Lösung zu 100 in einen schnellen Mischer eingebrachten Teilen Polyäthylen in Form eines Pulvers hinzufügt, das Lösungsmittel bei einer Temperatur niedriger als 80⁰C entfernt und 5 bis 15 Teile der genannten Vormischung mit 100 Teilen Polyäthylen in einem schnellen Mischer mischt.

Die Verwendung einer Vormischung besitzt den Vorteil, der Verwendung einer geringeren Menge an Lösungsmitteln,von denen demzufolge weniger verdampft werden muß. Außerdem gestattet wie sonst auch die Verwendung einer Vormischung, die Anteile der verschiedenen Bestandteile, wie beispielsweise diejenigen des Peroxids, in der endgültigen Zusammensetzung besser einzu-

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stellen.

Man verwendet gewöhnlich ein Polyäthylen mit einer durchschnittlichen Dichte von 0,94 bis 0,965 und einem relativen Viskositätsindex zwischen 0,18 und 0,20 (die Messung v/ird in einer Tetralinlösung bei 13O⁰C bei einer Konzentration von 0,2 g je 100 cm^ Tetralin gemäß der Torschrift ISO R 1628 durchgeführt), das in Form eines Pulvers mit einer mittleren Korngröße zwischen 250 und 300 Mikron vorliegt und eine gemäß der ASTM D 1895-69-Norm, Apparatur Nr. 2,definierte Fließfähigkeit von weniger als 5 Sekunden aufweist. Das verwendete organische Peroxid wird vorzugsweise aus der Gruppe, bestehend aus 2,5-Dimethyl-2,5-di-(tert.-butylperoxy)-hexan, 2,5-Dimethyl-2,5-di-(tert.-butylperoxy)-hexin-3 oder 1,3-Bis-tert.-butyl-peroxyisopropy!benzol ausgewählt.

Das verwendete Antioxidans ist vorzugsweise:

1 ,2-Dihydro-2,2,4-trimethylchinolein oder 2,2-Bis-thiodiäthyl-bis-Z3-(3,5-di-tert.-butyl)-4-hydroxyphenolpropionat7

Das Anti-UV-Mittel kann aus dem Bereich der für die Stabilisierung von Poljräthylenen verwendeten klassischen Anti-UV-Mittel ausgewählt v/erden, wie demjenigen, der in Modem Plastics Encyclopedia 1971-1972, Seite 674 aufgeführt ist.

Man hat gefunden, daß das wirksamste Anti-UV-Mittel das 2-IIydroxy-4-n-octoxybenzophenon ist.

Unter den Lösungsmitteln, die die Eigenschaft besitzen, das Polyäthylen in der Kälte leicht quellen zu lassen und die im wesentlichen aliphatische, aromatische oder chlorierte Kohlenwasserstoffe sind, wählt man im allgemeinen das Cyclohexan, das Toluol oder das Paraxylol und vorzugsweise das Cyclohexan.

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Man verfährt darauf vorteilhafterweiße wie folgt:

Man löst das Antioxidans, den Stabilisator und gegebenenfalls das Anti-UV-Mittel in einer Menge !lösungsmittel, die zwischen 20 und 500 Gew.-$ liegt. Diese lösung wird auf kontinuierliche V/eise in einen schnellen Mischer, in den man zuvor das pulverförmige Polyäthylen eingebracht hat, gegeben. Ein derartiger Mischer von zylindrischer Form, der eine zentrale Rührvorrichtung mit einem Flügelrad aufweist, v/ird unter anderem von den Häusern Henechel und Spangenberg in den Handel gebracht. Man läßt einige Minuten drehen, damit man eine gute Homogenität der Mischung erhält. Daraufhin nimmt man die Verdampfung des Lösungsmittels in einem Ofen unter Vakuum vor. Die Temperatur wird zwischen 60 und 80⁰C gehalten und das Vakuum liegt in der Größenordnung von 20 bis 40 mm Quecksilber.

Die Vormischung liegt in Form eines Pulvers mit derselben Korngröße v/ie diejenige des Ausgangspolyäthylenpulvers vor. Seine Fließfähigkeit, die nach ASTM D 1895-69, Apparatur Nr. 2, definiert ist, beträgt weniger als 5 Sekunden. Diese Vormischung kann ohne spezielle Vorsichtsmaßnahmen gehandhabt v/erden, wenn es nicht solche sind, die mit der Toxizität des vorliegenden Peroxids im Zusammenhang stehen.

Das Mischen des Polyäthylens hoher Dichte in Pulverform mit der Vormischung erfolgt in einem Schnellmischer vom gleichen Typ wie er zur Herstellung der Vormischung verwendet wird. Eine Dauer von einigen Minuten ist ausreichend, um eine gute Homogenität des endgültigen Pulvers zu erhalten.

Das erfindungsgemäße Verfahren führt neben den vorstehend genannten Vorteilen zur Erzielung von Polyäthylengegenständen, deren Vernetzung beträchtlich und homogen is-

it.

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-5- Beispiel

Man bringt in einem 5 1 Schnellmischer von Hens ehe 1 200 g Polyäthylen hoher Dichte in Form eines Pulvers mit einer durchschnittlichen Korngröße zwischen 250 und 500 Mikron und einer Fließbarkeit (ASTM D 1895-69) von weniger als 5 Sekunden ein. Man setzt den Mischer in Bewegung und bringt

eine Peroxidlösung, die 200 g einer 75 f°~igen Lösung in Heptan von 2,5-Dimethyl-2,5-di-(tert.-buty!peroxy)-hexin-3 und 100 g Cyclohexan. enthält und eine Stabilisatorlösung, die 1Og 2,2-Bis-thiodiäthyl-bis-/5-(3,5-di-tert.-butyl)-^ -hydroxyphenolpropionat7>gelöst in 100 g Cyelohexan, enthält, ein» Diese beide Lösungen werden in 3 Minuten zugefügt. Man be-^ läßt noch während 3 Minuten unter Rühren. Man erhält ein " Pulver mit trockenem Aussehen. Man bringt dieses während 4 Stunden in einen Ofen von 65⁰C unter einem Vakuum von 30 mm Quecksilber.

Man bringt in einen 150 1 Schnellmischer von Hensehel 2 kg einer so hergestellten Vormischung, die 7,5 f° Peroxid enthält, mit 20 kg des gleichen Polyäthylens, das zur Herstellung der Vormischung verwendet wurde, ein. Die Mischung der beiden Pulver wird während 2 Minuten durchgeführt. Das erhaltene Pulver hat eine Fließbarkeit von 4,4 Sekunden.

Man verwendet das so erhaltene Pulver zur Formung eines Kanisters auf einer industriellen Maschine, die mit einer rotierenden Form versehen ist, die alternativ durch Zirkulation eines warmen oder kalten Öles in einer doppelten Umwandung erwärmt bzw.. gekühlt wird.

Man erhält einen Kanister mit einem Volumen von 50 1 und einem Gewicht von 3,5 kg, dessen Wände eine durchschnittliehe Dicke von 5 mm besitzen.

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Die Härtung wird während der Phase des Erwärmens bei der Fertigstellung, die 17 Minuten bei 220 bis 23O°C dauert, bewirkt.

Der mit Wasser gefüllte Kanister hält,ohne durchstoßen zu werden, einem EaIl aus 13,5 m stand.

Der Vernetzungsgrad des Polyäthylens wird durch Quellen in Toluol unter Rückfluß, wie es in dem Artikel von R. Panechon in Revue Generale du Caoutchouc et des Plastiques, Band 48, Nr. ΊΟ (1971), Seite 1113 ff. beschrieben ist, gemessen. Man bestimmt den Vernetzungsgrad verschiedener Pulverproben.

Man findet einen Grad der Quellung in Volumen von 0,154 entsprechend einer gemessenen Vernetzungsdiehte von ungefähr 4 Verzweigungen je Polymerenkette (bestimmt gemäß der Formel von. Flory und Huggins).

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Claims

Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung einer vernetzbaren PolyäthylenzusammenBetzung, ausgehend von Polyäthylen hoher Dichte, einem organischen Peroxid,.einem Antioxidationsmittel und gegebenenfalls einem Anti-UV-Mittel, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Vormischung herstellt, indem man 3 bis 10 Teile des organischen Peroxids, 0,5 bis 1 Teil des Antioxidans und gegebenenfalls 1 bis 5 Teile des Anti-UV-Mittels in einem Lösungsmittel, das das Polyäthylen in der Kälte leicht quellen läßt, löst, diese Lösung zu 100 Teilen eines in einen Schnellmischer gebrachten pulverförmigen Polyäthylens hinzufügt, hiervon bei einer Temperatur niedriger als 80⁰C das Lösungsmittel entfernt und 5 bis 15 Teile der genannten Vormischung mit 100 Teilen Polyäthylen in einem Schnellmischer mischt.

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Peroxid 2,5-Dimethyl-2,5-di-(tert.-buty!peroxy)-hexan oder 2,5~Dimethyl-2,5-di-(tert.-butylperoxy)-hexiii-3 oder 1,3-Bis-tert.-butylperoxy-isopropy!benzol ist.

3. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Antioxidationsmittel das 1,2-Dihydro-2,2,4-trimethylchinolein oder das 2,2-Bis-thiodiäthylbis-/3-(3i5-di-tert.-butyl)-4-hydroxyphenolpropionat7 ist.

4. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3> dadurch gekennzeichnet, daß das verwendete Lösungsmittel Cyclohexan ist.

5. Zusammensetzungen aus vernetzbarem Polyäthylen, erhalten gemäß einen der Ansprüche 1 bis 4.

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