-
Verfahren zur Polymerisation von d 2-Oxazolinen Gegenstand eines älteren
Vorschlags ist ein Verfahren zur Polymerisation von d2-Oxazolinen zu hochmolekularen,
stickstoffhaltigen, linearen Polymerisaten, das dadurch gekennzeichnet ist, daß
man 12-Oxazoline der allgemeinen Formel
in der R1 bis R5 Wasserstoffatome, aliphatische oder cycloaliphatische, aromatische
oder heterocyclische Reste, jedoch mindestens zwei Reste Wasserstoffatome, darstellen,
in Gegenwart kationaktiver Katalysatoren polymerisiert.
-
Es wurde nun gefunden, daß man zu hochmolekularen, stickstoffhaltigen,
linearen Polymerisaten durch Polymerisation von H2-Oxazolinen der allgemeinen Formel
in der R, bis R5 Wasserstoffatome, aliphatische oder cycloaliphatische, aromatische
oder heterocyclische Reste, jedoch mindestens zwei Reste Wasserstoffatome darstellen,
in Gegenwart kationaktiver Katalysatoren gelangen kann, wenn man Gemische der d2-Oxazoline
polymerisiert, die sich mindestens in einem der Reste R1 bis Rs unterscheiden.
-
Vorzugsweise unterscheiden sich die Gemische der l2-Oxazoline im
Rest R1; sie werden im allgemeinen in der monomeren Form vermischt und die Mischung
in Gegenwart kationaktiver Katalysatoren polymerisiert. Das Vermischen der d2-Oxazolinc
erfolgt zweckmäßigerweise bei Raumtemperatur. Jedoch ist es auch möglich, das Vermischen
bei Temperaturen zwischen 0 und 120"C, vorzugsweise zwischen 10 und 110"C, vorzunehmen.
-
Nach einer besonderen Ausführungsform polymerisiert man zunächst
ein S2-Oxazolin mindestens teilweise und vermischt dann das polymere d2-Oxazolin,
gegebenenfalls im Gemisch mit monomerem
12-Oxazolin, mit einem anderen monomeren
12-Oxazolin.
-
Verwendet man ein vollständig polymerisiertes d2-Oxazolin, so hat
es sich bewährt, das erhaltene Poly-ii2-oxazolin im anderen, noch monomeren 12-Oxazolin
zu lösen.
-
Die Zugabe des monomeren 22-Oxazolins zu dem teilweise polymerisierten
22-Oxazolin erfolgt zweckmäßigerweise in kleinen Anteilen, indem man das monomere
bei der Polymerisationstemperatur dem vorgelegten, teilweise polymerisierten z12-Oxazolin
zugibt und dabei gleichzeitig die Polymerisation zu Ende führt.
-
Jedoch kann die Zugabe des Monomeren auch auf einmal vorgenommen
werden.
-
Bei Verwendung eines teilweise polymerisierten d2-Oxazolins soll
die Polymerisation vorzugsweise wenigstens bis zu einem Umsatz von 10% und höchstens
bis zu einem Umsatz von 90°/O geführt werden, d. h., das teilweise polymerisierte
D2-Oxazolin soll eine solche Viskosität besitzen, damit es bei der erforderlichen
Reaktionstemperatur noch gut mit dem zuzusetzenden monomeren d2-Oxazolin vermischt
werden kann.
-
Die verschiedenen A2-Oxazoline können in weiten Mischungsverhältnissen
polymerisiert werden. Je nach den gewünschten Eigenschaften wird man die Mischungsverhältnisse
variieren. Beispielsweise wird man Molverhältnisse zwischen 99,5 : 0,5 und 50: 50,-
vorzugsweise zwischen 98 : 2 und 70: 30, anwenden.
-
Die zur Polymerisation eingesetzten Gemische können aus zwei oder
mehreren d2-Oxazolinen bestehen, vorzugsweise werden jedoch Gemische aus zwei d2-Oxazolinen
eingesetzt.
-
Als kationenaktive Katalysatoren eignen sich die bereits für die
kationische Polymerisation von kationisch polymerisierbaren Monomeren, wie z. B.
Styrol, bekannten Katalysatoren, wie z. B. Schwefelsäure, Phosphorsäure, organische
Sulfonsäuren, wie z. B. p-Toluolsulfonsäure, Benzolsulfonsäure, 1- bzw.
-
2-Naphthalinsulfonsäure, Perchlorsäure, vorzugsweise in konzentrierter
oder wasserfreier Form, Bortrifluorid oder dessen Anlagerungsverbindungen, z. B.
an Seither, Halogenwasserstoffsäuren, vorteilhaft in wasserfreier Form, Zinnchlorid,
Aluminiumchlorid oder elementares Jod.
-
Fernerhin wirksam sind: Ester von starken Säuren, wie z. B. Alkylsulfate
oder Alkylsulfonate, Alkylhalogenide, soweit sie mit Aminen unter Quaternisierung
reagieren können, und solche Verbindungen, die unter den Polymerisationsbedingungen,
gegebenenfalls teilweise, in die genannten Stoffe übergehen können, wie z. B. p-Nitrophenyl-diazoniumfluoborat
oder Ammonsulfat.
-
Salze oder salzartige Verbindungen der zl2-Oxazoline mit den obengenannten
Stoffen, wie z. B.
-
2-Propyl-D2 -oxazolin-sulfat, 2-Phenyl-62- oxazolinp-toluolsulfonat,
-methojodid oder -perchlorat erweisen sich ebenfalls als wirksame Katalysatoren.
-
Weiterhin geeignete kationaktive Katalysatoren sind gemischte Sulfonsäure-Carbonsäureanhydride
der allgemeinen Formel R SO2 - OCO -R' in der R und R' einen Alkyl-, Cycloalkyl-
oder Arylrest darstellen und in einem Molekül gleich oder verschieden sein können.
-
Als Alkylreste der gemischten Sulfonsäure-Carbonsäureanhydride können
fungieren: Methyl-, Athyl-, Propyl-, Isopropyl- und Butylrest.
-
Als Cycloalkylreste kommen z. B. in Betracht: Cyclohexyl- und Cyclododecylrest.
-
Als aromatische Reste kommen in Frage: Phenyl-Tolyl-, Cumyl- und
Naphthylrest.
-
Mit Vorteil werden solche Katalysatoren verwendet, bei denen R' in
der allgemeinen Formel einen Arylrest darstellt, da diese Stoffe kristallin und
daher leicht zu handhaben sind. Wenn R und R' in der allgemeinen Formel Arylreste
bedeuten, sind die betreffenden Katalysatoren relativ wenig hygroskopisch. R und
R' dürfen keine Hydroxyl- oder Aminogruppen tragen, da diese kettenabbrechend wirken.
-
Die kationenaktiven Katalysatoren werden in Mengen von 0,001 bis
5, vorzugsweise 0,001 bis 1 Gewichtsprozent, bezogen auf die eingesetzten 12-Oxazoline,
verwendet.
-
Die erfindungsgemäß hergestellten Copolymerisate zeichnen sich gegenüber
den Homopolymerisaten von z12-Oxazolinen aus durch im allgemeinen verbesserte Löslichkeit
in technischen Lösungsmitteln, wie beispielsweise Wasser, Methanol, Athanol, Aceton,
Methyläthylketon, Essigsäurebutylester, Benzol oder Toluol oder deren Gemische,
durch erhöhte Viskosität ihrer Lösungen, durch besseres Filmbildungsvermögen, durch
Verbesserung der Hydrophilie oder Hydrophobie je nach Einsatz des il2-Oxazolins
oder durch Verbesserung der mechanischen Eigenschaften wie Schlagzähigkeit oder
Biegefestigkeit. Sie sind geeignet zur Herstellung von Filmen, Folien, Uberzugsmassen,
thermoplastischen Formmassen, wie Gießharzen oder Spritzgußartikeln oder Verdickungsmitteln.
-
Beispiel 1 42,6 Gewichtsteile 2-Methyl-d2-oxazolin. 56,5 Gewichtsteile
2-n-Propyl-22-oxazolin (Molverhältnis 1:1) und 0,42 Gewichtsteile 1 ,4-Phenylen-bis-(2-oxazolinium)-diperchlorat
werden bei Raumtemperatur gemischt und 0,5 Stunden auf 125"C und 1 Stunde auf 140"C
unter anfänglichem Rühren erhitzt. Anschließend wird noch 5 Stunden auf 150"C und
15 Stunden auf 170"C (Ölbadtemperatur) erhitzt.
-
Es entsteht ein hartes, thermoplastisches Produkt mit einer reduzierten
Viskosität von 0,38, gemessen in 0,5°/Oiger Chloroformlösung bei 25"C. Das Produkt
ist in Wasser bei 20"C zu einem Feststoffgehalt von mehr als 28% löslich.
-
Damit ist gezeigt, daß echtes Copolymerisat vorliegt, da ein Gemisch
von Poly-2-methyl-d2-oxazolin (wasserlöslich) und Poly-2-n-propyl-Z12-oxazolin (kaum
wasserlöslich) im Molverhältnis 1:1 praktisch nur entsprechend dem Poly-2-methyl-J2-oxazolin-Anteil
in Wasser löslich ist.
-
Zum weiteren Nachweis der Copolymerisation wird der obige Ansatz
wiederholt, indem man bis zu einem Umsatz von etwa 10% polymerisiert, d. h. nur
31,5 Minuten auf 120"C (Ulbadtemperatur 1300 C) erhitzt. Dann wird die Polymerisation
durch Zugabe von 10 ccm Methanol abgebrochen. Das Polymerisationsprodukt wird durch
Einrühren des Reaktionsgemisches in Athylacetat ausgefällt; die Gesamtausbeute beträgt
10,5%. Zur Reinigung wird das Polymerisationsprodukt in Chloroform gelöst und durch
Eintropfen der Lösung unter Rühren in Athylacetat wieder ausgefällt. Die reduzierte
Viskosität beträgt 0,25, gemessen in 0,5°/Oiger Chloroformlösung bei 25"C. Der Stickstoffgehalt
beträgt 14,12%, entsprechend dem theoretischen Wert für das angesetzte Monomerenverhältnis.
-
Mit dem Befund wird das Vorliegen einer echten Copolymerisation nachgewiesen.
-
Beispiel 2 63,8 Gewichtsteile 2-Methyl-d2-oxazolin, 28,3 Gewichtsteile
2-n- Propyl-d2-oxazolin (Molverhältnis 75 : 25) und 0,42 Gewichtsteile 1,4-Phenylen-bis-(2-oxazolinium)-disperchlorat
werden bei Raumtemperatur gemischt und zunächst kurz auf 110"C, dann innerhalb 1,5
Stunden ansteigend auf 150"C erwärmt.
-
Anschließend wird der Ansatz noch 5 Stunden auf 150° C und 15 Stunden
auf 1700 C (ulbadtemperaturen) gehalten. Es entsteht ein hartes, thermoplastisches
Produkt. Die reduzierte Viskosität beträgt 0,35, gemessen in 0,5°/Oiger Chloroformlösung
bei 25"C.
-
Beispiel 3 79,3 Gewichtsteile 2-n-Propyl-i12-oxazolin, 44,2 Gewichtsteile
2 - Phenyl - d2 oxazolin (Molverhältnis 70 : 30) und 0,21 Gewichtsteile 1,4-Phenylen-bis-(2-oxazolinium)-disperchlorat
werden bei Raumtemperatur gemischt. Anschließend wird 0,5 Stunden auf 115"C, 1 Stunde
auf 140"C, 5 Stunden auf 150"C und 15 Stunden auf 170"C (O'lbadtemperaturen) erwärmt.
-
Es entsteht ein harter, thermoplastischer Kunststoff, der durch Lösen
in Chloroform und Eintropfen der Lösung unter Rühren in Pentan umgefällt wird.
-
Die reduzierte Viskosität beträgt 0,33, gemessen in 0,5°/Oiger Chloroformlösung
bei 25eC.
-
Das Polymerisat ist in Methanol - gut löslich.
-
Demgegenüber ist'ein Gemisch von Pbly-2n;propyl-
.12-oxazolin
(gut methanollöslich) und Poly-2-phenyl-.12-oxazolin (kaum methanollöslich) im Molverhältnis
70:30 nur entsprechend dem Poly-2-n-propyl-;12-oxazolin-Anteil in Methanol löslich.
-
Beispiel 4 In gleicher Weise wie in Beispiel 3 beschrieben wird aus
101,1 Gewichtsteilen 2-Phenyl--12-oxazolin, 33,9 Gewichtsteilen 2-n-Propyl- 12-oxazolin
(Molverhältnis 69,7:30,3) und 0,21 Gewichtsteilen 1,4-Phenylen-bis-(2-oxazolinium)-diperchlorat
ein Kunststoff mit einer reduzierten Viskosität 0,41 erhalten.
-
Beispiel 5 Entsprechend der in Beispiel 3 beschriebenen Methode wird
aus 69,4 Gewichtsteilen 2-Äthyl-.12-oxazolin, 44,2 Gewichtsteilen 2-Phenyl-12-oxazolin
(Molverhältnis 70: 30) und 0,21 Gewichtsteilen 1,4-Phenylen-bis-(2-oxazolinium)-diperchlorat
ein Kunststoff mit der reduzierten Viskosität 0,37 erhalten. Das Copolymerisat ist
in Methanol gut löslich.
-
Beispiel 6 97,3 Gewichtsteile 2-n-Propyl--:12-oxazolin, 22,5 Gewichtsteile
2 - Undecyl - - oxazolin (Molverhältnis 89,5:10,5) und 0,21 Gewichtsteile 1,4-Phenylen-bis-(2-oxazolinium)-diperchlorat
werden bei Raumtemperatur gemischt und 0,5 Stunden auf 140° C, 5 Stunden auf 1500C
und 18 Stunden auf 1700C (Olbadtemperaturen) erhitzt. Es entsteht ein harter, thermoplastischer
Kunststoff, der durch Eintropfen seiner Chloroformlösung unter Rühren in Pentan
umgefällt wird. Die reduzierte Viskosität beträgt 0,65, gemessen in 0,5°/Oiger Chloroformlösung
bei 25"C. Der Stickstoffgehalt beträgt 1 1,050/o.
-
Beispiel 7 725 Gewichtsteile 2-Phenyl-l2-oxazolin, 18,6 Gewichtsteile
2-Undecyl-J2-oxazolin (Molverhältnis 98,4: 1,6) und 0,97 Gewichtsteile 2-Phenyl-.12-oxazolinium-p-toluolsulfonat
werden 6 Stunden, davon die ersten 2,5 Stunden unter Rühren, auf etwa 135 bis 140"C,
15 Stunden auf 138°C und 2,5 Stunden auf 200°C (Olbadtemperaturen) erhitzt. Es entsteht
ein harter, thermoplastischer Kunststoff mit der reduzierten Viskosität 1,16, gemessen
in 0,5°/Oiger Chloroformlösung bei 25"C.
-
Gegenüber einem vergleichbaren Homopoly-2-phenyl- l2-oxazolin liegen
die Werte für Schlagzähigkeit (DIN 53 453) um 750/o, Kerbschlagzähigkeit (DIN 53
453) um 58% und Biegefestigkeit (DIN 53 452) um 47°/0 besser.
-
Beispiel 8 Zur Copolymerisation in Lösung werden 22,7 Gewichtsteile
2-Undecyl-,12-oxazolin, 76,4 Gewichtsteile 2 - Methyl - J2 - oxazolin (Molverhältnis
10,1: 89,9), 146,7 Gewichtsteile frisch destilliertes 1,2-Dichlorbenzol und 1,69
Gewichtsteile 1,4-Phenylen-bis-(2-oxazolinium)-diperchlorat in der Kälte gemischt.
Anschließend wird 1 Stunde auf 120°C und 5 Stunden auf 160°C (UIbadtemperaturen)
erhitzt. Das bei Raumtemperatur halbfeste Reaktionsgemisch wird aufgeschmolzen,
mit Chloroform versetzt und die
Lösung in Pentan eingetropft. Das ausgefallene Copolymerisat
wird abgesaugt und getrocknet. Die reduzierte Viskosität beträgt 0,18, gemessen
in 0,5°/Oiger Chloroformlösung bei 250 C. Der Stickstoffgehalt beträgt 13,70%.
-
Beispiel 9 33,6 Gewichtsteile 2-Undecyl-32-oxazolin werden durch
2stündiges Erhitzen mit 0,87 Gewichtsteilen 1,4 - Phenylen - bis - (2 - oxazolinium)
- diperchlorat auf 160°C (Olbadtemperatur) teilweise polymerisiert. In das viskose
Polymer-Monomer-Gemisch werden bei 150 bis 1600C innerhalb 3,5 Stunden 76,0 Gewichtsteile
2-Methyl-d2-oxazolin unter Rühren langsam zugetropft. Anschließend wird noch 5 Stunden
auf 1600 C und 15 Stunden auf 1700 C (UIbadtemperaturen) nacherhitzt. Es entsteht
ein harter, thermoplastischer Kunststoff der durch Lösen in Chloroform und Eintropfen
der Lösung unter Rühren in Pentan umgefällt wird. Die reduzierte Viskosität beträgt
0,15, gemessen in 0,5°/Oiger Chloroformlösung bei 25"C.
-
Beispiel 10 Entsprechend der im Beispiel 9 beschriebenen Methode
werden 35,1 Gewichtsteile 2-Undecyl-.12-oxazolin mit 0,46 Gewichtsteilen 1,4-Phenylen-bis-(2-oxazolinium)-diperchlorat
teilweise polymerisiert und zu diesem teilweise polymerisierten z12-Oxazolin innerhalb
von 0,75 Stunden 92,7 Gewichtsteile 2-Athyl-Zl2-oxazolin bei 150 bis 1600C zugetropft,
wie im Beispiel 9 beschrieben auf 160 bis 170°C nacherhitzt und das Copolymerisat
in der im Beispiel 9 beschriebenen Weise aufgearbeitet. Die reduzierte Viskosität
beträgt 0,23, gemessen in 0,5°/Oiger Chloroformlösung bei 25"C. Der Stickstoffgehalt
beträgt 7,00/o.