DE545441C - Verfahren zur Darstellung von neutralen Vinylpolymerisaten - Google Patents

Description

• Verfahren zur Darstellung von neutralen Vinylpolymerisaten Es wurde gefunden, dah die bekannten Polymerisationsprodukte von. V inylestern den Nachteil haben, gewisse Mengen von freier Säure zu enthalten. Im allgemeinen ist diese Säuremenge sehr gering, z. B. beträgt der Gehalt an freier Essigsäure in dem bei niedriger Temperatur gewonnenen Pol_vmerisat des Vinylacetats höchstens einige Zehntel Prozent. Jedoch genügt bereits diese Menge freier Säure, um bei einigen Verwendungen in der Technik nachteilig zu wirken. Z. B. genügen die genannten geringen Mengen von Säure in einem aus Polyvinylacetat hergestellten Lack, um auf der Oberfläche eines mit ihm lackierten Gegenstandes aus Kupfer oder Messing im Laufe der Zeit eine mehr oder weniger deutliche Grünfärbung hervorzurufen. Beim Lackieren anderer Metalle, wie Eisen oder Aluminium, können allmählich deren Oberflächen angegriffen werden, was ein Ablösen des sonst sehr fest haftenden Lacküberzuges zur Folge hat. Ferner färbt sich ein mit Metallbronze, die Kupfer enthält, versetzter Lack mehr oder weniger, je nach dem Säuregehalt, grün. Andere Nachteile zeigen sich in der Elektrotechnik, n-o die Isolationsfähigkeit der an sich sehr geeigneten Polyvinylverbindungen, wenn man sie als Lacke, zum Imprägnieren oder in Form fester Massen, wie zur Herstellung von Schalterdosen, Steckkontakten usw., verwendet, durch einen Gehalt an Säure sehr herabgesetzt wird.
• Aber nicht nur die schon ursprünglich im Polymerisat enthaltenen geringen Mengen Säure wirken schädlich, sondern die Polymerisate haben, besonders wenn sie längere Zeit höheren Temperaturen, stärkeren Belichtungen und anderen Witterungseinflüssen ausgesetzt sind, die Neigung, gewisse Mengen Säure frei zu machen. Dies ist besonders der Fall bei Vinylpolymerisaten, welche die Neigung haben, freie Halogenwasserstoffsäure abzuspalten. Die frei werdende Säure aber wirkt, besonders wenn der Gehalt auf mehr als 1 1(1o steigt, nicht nur ungünstig in dem schon erläuterten Sinne, sondern auch in anderer Hinsicht. So färbt sich ein aus Polvv inylchlorid hergestellter Lacküberzug, wenn er Temperaturen von etwa 8o bis ioo° längere Zeit ausgesetzt wird, stellenweise oder in seiner ganzen Schicht dunkel. Ein mit Polyvinylacetat hergestellter Lacküberzug verliert, wenn er längere Zeit erhöhter Temperatur oder starker Lichteinwirkung oder beiden Einflüssen ausgesetzt wird, wie es bei Verwendung für Lacküberzüge auf elektrischen Glühlampen der Fall ist, seine sonst hohe Elastizität und wird selbst bei Anwesenheit von Weichmachungsmitteln allmählich spröde. Ferner wirkt .der Säuregehalt auch ungünstig- auf, in -deiri°-P'olylnerisat enthaltene Farbstoffe,. vor allem solcbq basischer Natur. Ein mit-diesen hergestellter Farblack gibt leicht- bei. Gegenwart von Säuren Ausscheidungen, auch sind Farbumschläge zu Leobachten.
• Es wurde nun weiter gefunden, daß man die im vorstehenden genannten Nachteile beseitigen kann, wenn man den Polymerisaten organische in organischen Lösungsmitteln lösliche Basen hinzufügt. Das kann geschehen, indem man entweder die genannten Stoffe schon vor der Polymerisation den Monomeren zusetzt und diese dann polymerisiert oder indem man sie während der Polymerisation zugibt. Die basischen Körper sind nicht nur imstande, die schon vorhandene freie Säure unschädlich zu machen, sondern sie wirken gleichzeitig als Stabilisatoren, indem sie die Neubildung von Säuren in den Polyvinylverbindungen verhindern. Die Menge der zuzusetzenden Stoffe richtet sich daher nach der Menge der schon vorhandenen freien Säure. Man ermittelt diese und gibt die zur Neutralisation erforderliche Menge Stabilisator hinzu, auch kann man diese Menge je nach dem Verwendungszweck überschreiten, insbesondere wenn es sich um nahezu neutrale bezw. sehr schwach alkalische Zusätze handelt. Das so erhaltene Produkt ist frei von den nachteiligen Eigenschaften, welche das Säure enthaltende Polyinerisat besitzt und behält diese stabilen Eigenschaften auch bei starker Beanspruchung durch Licht oder Wärme bei.
• Was nun die Auswahl der basischen Stoffe betrifft, so richtet diese sich nach dem Verwendungszweck des Vinylharzes. Legt man Wert auf eine hohe Elastizität, so setzt man Stickstoffverbindungen von plastisch machenden Eigenschaften hinzu, wie z. B. die Kondensationsprodukte aus Harnstoff und mehrwertigen Alkoholen. Natürlich müssen die Stabilisatoren auch so gewählt werden, daß ihre Verbindungen mit der zu neutralisierenden Säure die Homogenität des V inylharzes bezw. seiner Lacke nicht stört. Als geeignet haben sich unter anderen erwiesen Guanidin und seine Derivate, wie Diphenylhydrazin, ferner Hydrazin und seine Derivate, wie Phenylhydrazin, ferner Dimethylanilin sowie Kondensationsprodukte aus Aminen und Aldehyden. Natürlich können auch Mischungen der Stabilisatoren angewandt werden.
• Man hat bereits polymerisiertes Vinylchlorid mit organischen stickstoffhaltigen Verbindungen erhitzt. Bei dieser Arbeitsweise findet jedoch keine Polymerisation in Gegenwart basischer Stoffe statt, sondern eine Depolymerisation des fertigen, hochmolekularen Polyinerisats zu niedermolekularen Produkten. Es ist ferner bekannt gewesen, Vinylester in Gegenwart von Wassdr und anorganischen basischen Stoffen oder Hexamethylentetramin zu polymerisieren. Anorganische basische Stoffe sind für das vorliegende Verfahren nicht verwendbar. Hexamethylentetramin ist keine Base; selbst wenn während des Polymerisationsvorganges Ammoniak entwickelt würde, so würde dieses entstehende Ammoniak als anorganische Base und zugleich auch wegen seiner Flüchtigkeit keine günstige Wirkung auf die Eigenschaften des fertigen Polymerisates haben. Beispiele i. ioo Gewichtsteile eines sorgfältig destillierten Vinylacetates werden mit o,5 Gewichtsteilen Diphenylguanidin, das sich gut im Ester löst, gemischt und hierauf die Lösung in Gegenwart eines Katalysators unterhalb einer Temperatur von ioo° in bekannter Weise polymerisiert. Die aus dem Harz erhaltene Lacklösung ist völlig neutral und gibt mit Kupferpulver keine Verfärbung. Auch bei längerem Erhitzen des Harzes oder der Lacklösung bleibt die Neutralität erhalten.
• 2. i2o Gewichtsteile Vinylbenzoat werden unter Zusatz von o,6 Gewichtsteilen Phenylhydrazin und 0,5 % Benzoylsuperoxyd der Polymerisation unterworfen. Das erhaltene Polymerisat ist farblos, vollkommen neutral und spaltet weder für sich noch in Form seiner Lacklösung, auch nicht nach längerem Stehen, freie Benzoesäure ab.

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH: Verfahren zur Darstellung neutraler Polymerisationsprodukte aus Vinylestern, dadurch gekennzeichnet, daß man den Estern vor oder während ihrer Polymerisation organische, in organischen Lösungsmitteln lösliche Basen zusetzt.