AT127812B - Verfahren zur Herstellung von beständigen Polymerisationsprodukten aus Polyvinylestern. - Google Patents

Description

   <Desc/Clms Page number 1> 
 



  Verfahren zur Herstellung von beständigen   Polymerisationsprodukten   aus Polyvinylestern. 



   Es wurde nun gefunden, dass die bekannten Polymerisationsprodukte von Vinylestern den Nachteil haben, gewisse Mengen von freier Säure zu enthalten. Im allgemeinen ist diese Säuremenge sehr gering, z. B. beträgt der Gehalt an freier Essigsäure in dem bei niedriger Temperatur gewonnenen Polymerisat des Vinylacetat höchstens einige Zehntel Prozent. Jedoch genügt bereits diese Menge freier Säure, um bei einigen Verwendungen in der Technik nachteilig zu wirken. Z. B. genügen die genannten geringen Mengen von Säure in einem aus Polyvinylacetat hergestellten Lack, um auf der Oberfläche eines mit ihm lackierten Gegenstandes aus Kupfer oder Messing im Laufe der Zeit eine mehr oder weniger deutliche   Grünfärbung   hervorzurufen.

   Beim Lackieren anderer Metalle, wie Eisen oder Aluminium, können all-   mählich   deren Oberflächen angegriffen werden, was ein Ablösen des sonst sehr fest haftenden Lack- überzuges zur Folge hat. Ferner färbt sieh ein mit Metallbronze, die Kupfer enthält, versetzter Lack mehr oder weniger, je nach dem   Säuregehalt, grün.   Andere Nachteile zeigen sieh in der Elektrotechnik, wo die Isolationsfähigkeit der an sich sehr geeigneten Polyvinylverbindungen, wenn man sie als Lacke, zum Imprägnieren oder in Form fester Massen, wie zur Herstellung von Schalterdosen, Steckkontakten usw., verwendet, durch einen Gehalt an Säure sehr herabgesetzt wird. 



   Aber nicht nur die schon ursprünglich im Polymerisat enthaltenen geringen Mengen Säure wirken schädlich, sondern die Polymerisate haben, besonders wenn sie längere Zeit höheren Temperaturen, stärkeren Belichtungen und andern Witterungseinflüssen ausgesetzt sind, die Neigung, gewisse Mengen Säure frei zu machen. Dies ist besonders der Fall bei Vynilpolymerisaten, welche die Neigung haben, freie Halogenwasserstoffsäure abzuspalten. Die freiwerdende Säure aber wirkt, besonders wenn der Gehalt auf mehr als   1%   steigt, nicht nur ungünstig in dem schon erläuterten Sinne, sondern auch in anderer   Hinsicht. So färbt sich ein aus Polyvinylchlorid hergestellter LackÜberzug, wenn er Temperaturen   von etwa   80-100'längere   Zeit ausgesetzt wird, stellenweise oder in seiner ganzen Schicht dunkel.

   Ein mit Polyvinylacetat hergestellter   Lacküberzug   verliert, wenn er längere Zeit erhöhter Temperatur oder starker   Liehteinwirkung   oder beiden Einflüssen ausgesetzt wird, wie es bei Verwendung für Lack- überzüge auf elektrischen Glühlampen der Fall ist, seine sonst hohe Elastizität und wird selbst bei Anwesenheit von   Weiehmaehungsmitteln   allmählich spröde. Ferner wirkt der Säuregehalt auch ungünstig auf in dem Polymerisat enthaltene Farbstoffe, vor allem solche basischer Natur. Ein mit diesen hergestellter Farblack gibt leicht bei Gegenwart von Säuren Ausscheidungen, auch sind Farb-   umschläge zu beobachten.   



   Es wurde weiter gefunden, dass man die genannten Nachteile beseitigen kann, wenn man den Polymerisaten organische, stickstoffhaltige, basische, in organischen Lösungsmitteln lösliche Stoffe hinzufügt. Das kann geschehen, indem man entweder die genannten Stoffe schon vor der Polymerisation den Monomeren zusetzt und diese dann polymerisiert oder indem man die Basen während der Polymerisation zufügt oder indem man die Polymerisate mit den basischen Körpern direkt verschmilzt oder indem man aus ersteren durch Auflösen in organsichen Lösungsmitteln Lacke herstellt und diese dann mit den basischen Körpern vermischt. Und zwar sind diese nicht nur imstande, die schon vorhandene freie Säure   unschädlich   zu machen, sondern sie wirken gleichzeitig als Stabilisatoren, indem sie die Neubildung von Säuren in der Polyvinylverbindung verhindern.

   Die Menge der zuzusetzenden Stoffe richtet 
 EMI1.1 
 

 <Desc/Clms Page number 2> 

 Neutralisation erforderliche Menge Stabilisator hinzu, auch kann man diese Menge je nach-dem Ver-   wendungszweck übersehreiten,   insbesondere wenn es sich um nahezu neutrale bzw. sehr schwach alkalische Zusätze handelt. Das so erhaltene Produkt ist frei von den nachteiligen Eigenschaften, welche das Säure enthaltende Polymerisat besitzt und behält diese stabilen Eigenschaften auch bei starker Beanspruchung durch Licht und Wärme bei. 



   Was nun die Auswahl der basischen Stoffe betrifft, so richtet sieh diese nach dem Verwendungzweck des Vinylharzes. Legt man Wert auf eine hohe Elastizität, so setzt man Stickstoffverbindungen von plastisch machenden Eigenschaften hinzu, wie z. B. die Kondensationsprodukte aus Harnstoff und mehrwertigen'Alkoholen. Natürlich müssen die Stabilisatoren auch   so gewählt werden, dass   ihre Verbindungen mit der zu neutralisierenden Säure die Homogenität des Vinylharze bzw. seiner Lacke nicht stört. Als geeignet haben sich unter andern erwiesen Guanidin und seine Derivate, wie Diphenylguanidin, ferner Hydrazin und seine Derivate, wie   Phenylhydrazin,   ferner Dimethylanilin sowie Kondensationsprodukte aus Aminen und Aldehyden. Natürlich können auch Mischungen der Stabilisatoren angewandt werden. 



   Das vorliegende Verfahren stellt einen technisch   grossen Fortschritt   dar, denn die Verunreinigungen, beispielsweise der Gehalt an Essigsäure, sind bisher für die Einführung der Vinylharze in verschiedenen Teilen der Technik von ungünstigem Einfluss gewesen0
Beispiel 1 : 100 Gewichtsteile eines sorgfältig destillierten Vinylacetates werden mit 0-5 Gewichtsteilen Diphenylguanidin, das sich gut in Ester löst, gemischt und hierauf die Lösung in Gegenwart eines Katalysators unterhalb einer Temperatur von   1000 in bekannter   Weise polymerisiert. Die aus dem Harz erhaltene Lacldösung ist völlig neutral und gibt mit Kupferpulver keine Verfärbung. Auch bei längerem Erhitzen des Harzes oder der   Lack1ösung'bleibt   die Neutralität erhalten. 



   Beispiel 2 : Zu einer   20% igen Laeldösung   des Rohpolymerisates von Vinylehloracetat in Aceton, die mit Kupferpulver erhebliche Grünfärbung gibt, werden auf 100 Gewichtsteile   Vinylchloracetatharz     1'2   Gewichtsteile Cyklohexylamin zugesetzt. Die Lacldösung gibt jetzt mit Kupfer keine Reaktion mehr. 



  Wird der Lack bei höherer Temperatur getrocknet, so tritt keine Verfärbung ein, wie dies bei dem ohne basischen Zusatz dargestellten Polyvinylehloracetat leicht der Fall ist. 



   Beispiel 3 : Das Vinylacetat wird polymerisiert, und in das Harz werden nach der Wasserdampfdestillation auf 100 Gewichtsteile Polymerisat 0-8 Gewichtsteile Hexamethylentetramin bei   90-1000 eingeriihrt. Nach   dem Trocknen des Harzes im   Vakuumtroekenschrank   lässt sich freie Essigsäure nicht mehr feststellen. Das Harz besitzt in Hinsicht auf Isoliervermögen in der Elektrotechnik wesentlich bessere Eigenschaften als das ohne Zusatz von Hexamethylentetramin dargestellte Polymerisat. 



   Beispiel 4 : Zu einer   Lack1ösung   von Polyvinylchlorid in Chlorbenzol und Cyklohexanol werden auf 100 Gewichtsteile Polymerisat 0'4 Gewichtsteile Dimethylanilin und 2 Gewichtsteile eines in organischen Lösungsmitteln löslichen Harnstoff-Formaldehyd-Kondensationsproduktes gegeben. Ein Film aus dieser   Lacklösung   bleibt auch nach längerem Erhitzen auf   80-900 farblos   und neutral, während ohne Zusatz des Stabilisators leicht Verfärbung infolge geringer Chlorwasserstoffabspaltung eintritt. 



   Beispiel 5 : 120 Gewichtsteile Vinylbenzoat werden unter Zusatz von   0'6   Gewichtsteilen Phenylhydrazin und   0'5%   Benzoylsuperoxyd der Polymerisation unterworfen. Das erhaltene Polymerisat 
 EMI2.1 
 nach längerem Stehen, freie Benzoesäure ab.

Claims (1)

1. PATENT-ANSPRUCH : EMI2.2 gekennzeichnet, dass man den Estern vor, während oder nach ihrer Polymerisation organische, stickstoffhaltige, basische, in organischen Lösungsmitteln lösliche Stoffe zusetzt.