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Verfahren zur Herstellung von Polymerisationsprodukten.
Es ist bekannt, dass man durch Anwendung verschiedener Polymerisationsbedingungen den
Verlauf der Polymerisation beeinflussen kann, u. zw. auch nach der Richtung, dass man Endprodukte von verschiedenem Polymerisationsgrad erreicht. Unter Polymerisationsgrad eines Körpers wird mit Staudinger die Molekulargrosse verstanden, welche durch den Viskositätsgrad seiner Lösung aus- gedrückt wird. Es ist jedoch noch kein technisches Verfahren zur Herstellung von Polymerisaten mit besonders hohem Polymerisationsgrad bekanntgeworden. In der Literatur finden sich nur allgemeine Hinweise, dass man um so höher polymerisierte Körper erhält, je langsamer und bei je tieferer Temperatur man die Polymerisation verlaufen lässt (Staudinger).
Daher besteht auch die
Ansicht, dass Polymerisationsbeschleuniger, besonders Superoxyde, niedriger molekulare Endprodukte entstehen lassen.
Es wurde nun gefunden, dass man bei Verwendung bestimmter Superoxyde das Gegenteil erreicht und Polymerisate von organischen Vinylestern von einem so hohen Polymerisationsgrad erhält, wie sie bisher noch nicht bekanntgeworden sind. Es sind die Superoxyde höherer aliphatiseher
Säuren, u. zw. scheint nach den bisherigen Feststellungen der Polymerisationsgrad um so höher zu sein, je länger die Kohlenstoffkette des Fettsäuresuperoxyds ist.
Die Fähigkeit, die Bildung hochmolekularer Polymerisate zu bewirken, ist bei den Peroxyden aliphatiseher Körper bereits beobachtet, denn während das für Polymerisationszweeke bekannteste und gebräuchlichste Superoxyd, das der Benzoesäure, verhältnismässig niedrige Polymerisate gibt. liefert das Acetylperoxyd bereits höher polymere Körper. Jedoch weisen diese Polymerisate schlechte Löslichkeit auf (sogenannte Quaddelbildung). Erhöht man nun gemäss der Erfindung die Kettenlänge der Säure des Superoxyds, so verbessert sich die Löslichkeit der erhaltenen Polymerisate und gleichzeitig nimmt ihre Viskosität zu. Bereits bei Superoxyden von Fettsäuren mit 6 C-Atomen erhält man Produkte, deren Lösungen trotz sehr hoher Viskosität vollkommen homogen sind.
Die Peroxyde höherer Fettsäuren ergeben also zwei überraschende Effekte : einerseits Polymerisate von auffallend hohem Polymerisationsgrad bzw. hoher Viskosität der Lösungen, anderseits von sehr guter Löslichkeit in denselben Lösungsmitteln, in denen auch die niedriger polymeren Homologen löslich sind. Z. B. erhält man beim Polymerisieren von Vinylacetat mit Hilfe des Superoxyds der Ölsäure Polymerisate, die bereits bei 5% Gehalt ganz zähflüssige Lösungen ergeben und völlig homogen (ohne Quaddeln) sind.
Erfindungsgemäss zu verwendende Peroxyde sind die der Fettsäuren mit wenigstens vier Kohlenstoffgliedern, z. B. der Buttersäure, Capronsäure und Caprylsäure. Mit steigender Kohlenstoffzahl steigen auch die spezifischen Eigenschaften, so dass z. B. das Peroxyd der Laurinsäure schon sehr hochviskose Polymerisate liefert ; noch höher viskose Polymerisate liefert u. a. das Ölsäureperoxyd. Ausser den Peroxyden der einfachen aliphatischen Säuren, sowohl der linearen als der verzweigten, sind auch die Peroxyde aliphatiseher ungesättigter Säuren, wie Crotonsäure, halogenierter Säuren, wie Chlorbuttersäuren, oder solche der Oxysäuren, wie Oxybuttersäuren, und anderer einfacher Derivate geeignet.
Die Peroxyde aliphatischer Dicarbonsäuren sind weniger geeignet, da sie eine zu geringe Löslichkeit besitzen. Wird jedoch eine Carbonsäuregruppe verestert, so zeigen diese Peroxyde eine gute Löslichkeit : sie sind deshalb für dieses Verfahren geeignet. Als Peroxyde dieser Art können genannt werden die Peroxyde der Monoäthyl-oder Monomethylester der Adipinsäure. Gemischte Peroxyde, die eine Dicarbonsäure als eine Komponente enthalten, sind gleichfalls brauchbar, soweit sie als Komponente eine der vorher genannten aliphatischen Säuren enthalten, z. B. das Misehperoxyd aus Stearinsäure und Bernsteinsäure, aus Ölsäure und Benzoesäure, als Laurinsäure und Adipinsäure, aus Hexylsäure und Chlorpropionsäure u. dgl.
Als organische Vinylester können beispielsweise verwendet werden : Vinylformiat,-acetat, - propionat,-butyrat,-stearat und-benzoat. Die Ester können auch in Mischung mit andern ungesättigten organischen Substanzen, die mit Vinylestern gemischte Polymerisationsprodukte liefern, polymerisiert werden.
Man verfährt bei der Polymerisation in bekannter Weise. Je nach der Art des monomeren Ausgangsproduktes, je nach Anwendung anderer Bedingungen, z. B. Anwendung eines Lösungs-oder Verdünnungsmittels, Temperatur, Menge des Katalysators u. dgl. kann man den Gang der Polymerisation und die Eigenschaften des Endproduktes variieren. Es ist vorteilhaft, die Polymerisation etwa bei dem Siedepunkt des Vinylesters vorzunehmen.
Das Verfahren stellt einen sehr wichtigen technischen Fortschritt dar, da es mit seiner Hilfe gelingt, polymere Verbindungen von einem Viskositätsgrad und von sonst guten Eigenschaften zu erlangen, wie sie bisher noch nicht bei synthetischen Verbindungen bekanntgeworden sind. Bemerkenswert ist vor allem die geringe Gefährlichkeit der höheren aliphatischen Fettsäureperoxyde gegenüber dem z. B. wie eine Initiale sich verhaltenden Benzoylperoxyd.
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Die Peroxyde der höheren Fettsäuren können auf die bei der Herstellung von Peroxyden allgemein übliche Weise erhalten werden, beispielsweise durch Umsetzung von Säurechloriden mit Natriumsuperoxyd in wässeriger Lösung oder mit Natronlauge und Wasserstoffsuperoxyd, zweckmässig unter Kühlung.
Beispiele :
1. Eine Mischung aus 500 Gewichtsteilen Vinylacetat und 0'5 Gewichtsteilen Ölsäureperoxyd wird in das Polymerisationsgefäss gegeben und bei 80-850 polymerisiert. Nachdem alles eingelaufen ist, wird noch etwa 20 Stunden nachgeheizt. Das entstandene feste, glashelle Polymerisat löst sich in den für Polyvinylacetat gebräuchlichen Lösungsmitteln völlig klar, d. h. ohne sogenannte Quaddelbildung, auf. Die Viskosität des Polymerisats beträgt das 80-100fache der Viskosität eines solchen, welches mit derselben Menge des bisher gebräuchlichen Benzoylsuperoxyds hergestellt wurde, und gleichfalls ein Vielfaches eines mit derselben Menge Acetylperoxyd hergestellten Polymerisates.
2.400 Gewichtsteile Vinylbutyrat und 1 Gewichtsteil Benzoylstearylperoxyd werden, wie in Beispiel 1 beschrieben, bei 80-850 polymerisiert ; es wird 10 Stunden nachgeheizt. Die Viskosität des erhaltenen Produktes beträgt das Zehnfache der Viskosität eines mit der gleichen Menge Benzoylsuperoxyd erhaltenen Polymerisats.
3.500 Gewichtsteile Vinylacetat werden mit 1 Gewichtsteil Stearinsäureperoxyd und 0'5 Gewichtsteilen eines Aldehyds bei 80-850 polymerisiert und mehrere Stunden nachgeheizt. Die Viskosität des erhaltenen Polymerisats, das sich gleichfalls vollkommen klar löst, beträgt mindestens das Zwanzigfache eines nach bisher bekanntgewordenen Methoden hergestellten Polymerisats.
4. Eine Mischung aus 600 Gewiehtsteilen Vinylacetat und 125 Gewichtsteilen Maleinsäuredimethylester, der 3'5 Gewichtsteile Ölsäureperoxyd (etwa 0'5% der Polymerisationskomponenten) zugesetzt sind, wird unter langsamem Zutropfen bei 800 im Block polymerisiert. Nach dem Trocknen des Produktes zeigt eine 10% ige benzolische Lösung eine Viskosität von 1990 Sekunden Auslaufzeit gegen 655 Sekunden bei Anwendung der gleichen Menge Benzoylsuperoxyd.
5. Verwendet man in Beispiel 4 an Stelle von 3'5 Gewiehtsteilen nur 0'7 Gewichtsteile Ölsäureperoxyd (= 0'1%), so erhält man ein Polymerisat von der Viskosität : 3825 Sekunden Auslaufzeit.
Eine Vergleichspolymerisation mit 0'1% Benzoylsuperoxyd liefert ein wesentlich niedriger viskoses Produkt.
6. Eine Lösung von 500 Gewichtsteilen Vinylformiat und 2'5 Gewichtsteilen Ölsäureperoxyd in 200 Gewichtsteilen Aceton und 100 Gewichtsteilen Methylenchlorid werden unter Zutropfen zum Polymerisationsgefäss bei 60-650 polymerisiert. Zur Befreiung von Spuren monomerem Vinylformiat wird das Polymerisat durch Eingiessen der Lösung in Äther gefällt und das Produkt getrocknet. Es entsteht ein klar acetonlösliches Polymerisat. Verwendet man 2'5 Gewichtsteile Benzoylsuperoxyd statt Ölsäureperoxyd als Katalysator, so entsteht ein Produkt, das im Lösungsmittel nicht klar, sondern quaddelig"löslich ist. Ausserdem ist die Viskosität im ersteren Falle sicherer als im letzteren.
7. Eine Lösung von 500 Gewichtsteilen Vinylformiat mit Zusatz von 1'0 Gewichtsteilen Dicrotonyl- peroxyd wird unter Zutropfen ins Polymerisationsgefäss bei 60-650 polymerisiert. Nach Behandlung im Vakuum bei 60-70'erhält man ein Produkt, das in Methylenehlorid (in 10% iger Lösung) eine Viskosität von 240 Sekunden hat. Das unter gleichen Bedingungen unter Zusatz von Dibenzoylperoxyd erhaltene Polymerisat zeigt nur eine Viskosität von 84 Sekunden.