DE528741C - Verfahren zur Darstellung eines wasserloeslichen Polymerisationsproduktes - Google Patents

Description

• Verfahren zur Darstellung eines wasserlöslichen Polymerisationsproduktes Gemäß dem Patent 450 286 werden Polyvinylester in der Weise in Polyvinylalkohol übergeführt, daß man verseifende Mittel anwendet, die den Acetylrest in irgendeiner Form chemisch binden. Hierzu braucht man natürlich mindestens molekulare Mengen des den Acetylrest bindenden Mittels. Nach den Beispielen des genannten Patents erfolgt die Bindung des Acetylrestes an Kalium oder an Alkyl.
• Es wurde nun gefunden, daß man die Darstellung des Polyvinylalkohols aus Polyvinylestern auch in viel einfacherer Weise erreichen kann, indem man die Ester einer wirklichen aufspaltenden Verseifung unterwirft. Hierbei verfährt man zweckmäßig ähnlich wie bei Spaltung der Fette. Es genügen hierzu schon ganz geringe Mengen des katalytischen Mittels. Als solche haben sich als besonders zweckmäßig erwiesen: die Oxyde der Schwermetalle, wie Bleioxyd, ferner geringe Mengen hochmolekularer Sulfonsäuren, z. B. die Sulfonsäuren alkylierter Naphthaline. Durch dieses Verfahren erhält man eine glatte Aufspaltung des Polyvinylesters in Polyvinylalkohol und Essigsäure.
• Diese glatte Übertragung der Fettspaltung auf solche Körper, die keine Fette sind, war nicht vorauszusehen. Das Verfahren stellt einen sehr wichtigen technischen Fortschritt dar, da -es die Herstellung des P.olyvinylalkohols in unmittelbar reiner Form gestattet, so daß die umständliche Entfernung der Nebenprodukte, die nach dem Verfahren des Patents 450 286 notwendig ist, überflüssig wird.
• Ferner geht mit Hilfe geringer Mengen spaltender Mittel, wie z. B. höchstens einiger Prozent anorganischer Säuren oder organischer Sulfonsäuren, die Spaltung trotz Jer geringen Menge Säure verhältnismäßig rasch vor sich, so daß keine Depolymerisation und Verfärbung des Polymeren erfolgt. Es ist gerade von größter Wichtigkeit, den Polyvinylalkohol von möglichst hohem Polymerisations- und Reinheitsgrad zu erhalten, da seine wertvollen physikalischen Eigenschaften in starkem Maße dadurch bedingt werden.
• Die Verseifung der Polyvinyles.ter mit Hilfe von Fettspaltern hat außerdem den großen Vorteil, daß bei Verwendung von insbesondere organischen höhermolekularen Fettspaltern, wie Fettsulfonsäuren, Harzsulfonsäuren, der Polyvinylalkohol in einer sehr gleichmäßig fein verteilten und auffallend leicht löslichen Form erhalten wird. Wahrscheinlich beruht dies darauf, daß die hochmolekularen Sulfonsäuren sich zum größten Teil mit dem entstehenden Polyvinylalkohol wohl infolge eines Adhäsionsvorgangs zusammen ausscheiden, so daß sie mit dem Polyvinylalkohol sich in innigster Vermischung, die sich durch nachträgliches Mischen nicht erreichen läßt, befinden: Der Fettspalter wirkt als Netz- und Dispergierüngsmittel, so daß der Polyvinylalkohol beim Übergießen mit Wasser sofort in Lösung geht, während ein durch Verseifen von Polyvinylester nach dem bisher bekannten Verfahren erhaltener Polyvinylalkohol Stunden zum Lösen braucht. Beispiele i. ioo Gewichtsteile des durch mehrstündiges Erhitzen von Vinylacetat oberhalb ioo° erhaltenen Polymerisationsproduktes werden in der doppelten Menge Weingeist warm gelöst und die Lösung mit i 2o Gewichtsteilen Wasser vermischt, so daß eine Emulsion ent= steht. Zu dieser Emulsion werden 6 Gewichtsteile einer durch Behandeln von Butylnaphthalin mit konzentrierter Schwefelsäure erhaltenen Sulfonsäure gegeben, welche direkt als Rohprodukt, das noch überschüssige Schwefelsäure enthält, verwandt werden kann. Die Masse wird dann in einem säurefesten Gefäß unter gutem Durchrühren mehrere Stunden in schwachem Sieden gehalten bzw. so lange, bis eine Probe sich klar im Wasser löst. Die Verseifung ist dann beendet, man erhält den Polyvinylalkohol in reiner Form dadurch, daß man ihn in Sprit ausfällt, das als weißes, feines Gerinnsel ausgefallene Produkt absaugt, mit Sprit auswäscht und im Vakuum bei niedriger Temperatur (3o bis q.0°) trocknet. Der erhaltene Polyvinylalkohol stellt eine sehr voluminöse, der Acetylcellulose ähnliche flockige weiße Masse dar, die sich glatt in Wasser, in organischen Lösungsmitteln gar nicht bzw. fast gar nicht löst. Die wäßrige Lösung hinterläßt eingetrocknet einen farblosen, sehr elastischen Film.
• z. 12o Gewichtsteile des durch Polymerisation von Vinylacetat im Sonnenlicht in der Kälte erhaltenen Kunstharzes werden in zoo Gewichtsteilen Spritbenzol gelöst; die Lösung wird mit 8 Gewichtsteilen fein verteiltes Zinkoxyd und 5o Gewichtsteilen. Wasser vermischt und hierauf m einem geschlossenen Gefäß eine Stunde lang ,auf 13o° erhitzt. Die Aufspaltung in Säure und Alkohol ist erfolgt, die flüchtigen Stoffe werden durch direkte Dampfdestillation entfernt, die zurückbleibende wäß@rige Lösung wird mit etwas Tierkohle .aufgekocht, wobei das kolloidverteilte Zinkoxyd von der Kohle absorbiert wird. Das Filtrat besteht aus einer reinen Lösung von Polyvinylalkohol in Wasser. Ersterer kann durch Verdampfen des Wassers .im Vakuum gewonnen werden.
• 3. 9o Gewichtsteile Polyvinylacetat werdet. in derselben Menge Weingeist gelöst; durch Zugabe der doppelten Menge Wasser wird eine Emulsion hergestellt; zu dieser werden i o Gewichtsteile verdünnter Salzsäure (2o 0/0) gegeben, und die Masse wird bei einer Temperatur von etwa 8o° mehrere Stunden kräftig gerührt. Nachdem eine Probe klar wasserlöslich geworden ist, ist die Aufspaltung in Alkohol und Säure beendet. Es ist dies gewöhnlich bereits nach einer Stunde der Fall, kann - aber auch mehrere Stunden dauern. Man .erhält schließlich eine homogene, sehr viskose Lösung, aus der man die flüchtigen Stoffe durch Eindampfen im Vakuum entfernen kann. Die letzten Reste.Salzsäurekann man durch Umfällen mit Alkohol entfernen.
• q.. Ersetzt man in Beispie13 die Salzsäure durch die aliquote Menge Schwefelsäure, so genügt es, nach der -Verseifung die erhaltene wäßrige Lösung des Polyvinylalkohols mit der der Säure entsprechenden Menge Calciumcarbonat umzusetzen. Man setzt der Mischung evtl. noch etwas Tierkohle zu, kocht auf, filtriert und erhält eine klare Lösung von Polyvinylalkohol ohne störende fremde Bestandteile.
• . Die in den vorstehenden Beispielen genannten Lösungsmittel können auch zum Teil oder ganz fortgelassen werden, wenn man die Apparatur so wählt, daßeine gute Durchrührung der Masse während der Verseifung gewährleistet ist.

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH: Verfahren zur Darstellung wasserlöslicher Polymerisationsprodukte, dadurchgekennzeichnet, daß man die durch Polymerisation von Vinylestern organischer Säuren erhaltenen Kunstharze mit geringen, i o Prozent der Menge des Polyvinylesters nicht überschreitenden Mengen verseifender Mittel (Fettspaltern) behandelt.