DE540071C - Verfahren zur Herstellung von Kunststoffen, die Harnstoff- und bzw. oder Thioharnstoff-Formaldehyd-Kondensationsprodukte enthalten - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung von Kunststoffen, die Harnstoff- und bzw. oder Thioharnstoff-Formaldehyd-Kondensationsprodukte enthalten Man kann Lösungen von Kondensationsprodukten aus Harnstoff und bzw. oder Thioharnstoff mit Formaldehyd oder dessen Polymeren in organischen Lösungsmitteln durch direkte Kondensation der Komponenten in geeigneten organischen Lösungsmitteln herstellen, z. B. nach dem Verfahren -des Patents 490 012, oder indem man .an Stelle der Komponenten nach dem Verfahren des Patents 495 79o die Methylolverbindungen des Harnstoffs oder des Thioharnstoffs oder Mischungen dieser oder die aus den Methylolverbindungen durch Wasserabspaltung erhaltenen höhermolekularen Verbindungen verwendet. Die Eigenschaften der hierbei erhaltenen Produkte, wie Wasserfestigkeit, Löslichkeit, Verhalten zu anderen Stoffen, werden bestimmt durch die Wahl des bei der Kondensation: zugesetzten Lösungsmittels, da dieses, wenn es freie Hydroxylgruppen enthält, an der Reaktion teilnimmt Kommen derartige Lösungsmittel im überschuß zur Anwendung, so wirkt der bei der Reaktion nicht verbrauchte Anteil gleichzeitig als Lösungsmittel für das sich bildende Kondensationsprodukt. In der französischen Patentschrift 6 5r o36 ist z. B. die Kondensation von Methylolharnstoffen in Gegenwart von mehrwertigen Alkoholen beschrieben. Sofern man bei einem der erwähnten Verfahren Lösungsmittel verwendet, die keine freien Hydroxylgruppen enthalten, erhält man jedoch in allen organischen Lösungsmitteln unlösliche Kondensationsprodukte.
• Es wurde nun gefunden, daß man zu neuartigen Produkten gelangt, deren Eigenschaften man nach erfolgter Kondensation noch ändern kann, wenn man die Kondenskation, zweckmäßig unter Zusatz einer geringen Menge saurer oder ,alkalischer Kondensationsmittel, unter Zusatz eines Überschusses von Stoffen ausführt, die mindestens eine freie Hydroxylgruppe und außerdem noch mindestens eine weitere reaktionsfähige Gruppe, z. B. Halogen, primäre oder sekundäre Amino-, Carboxyl- oder Hydroxylgruppen, enthalten und hierauf die in: den so gewonnenen Kondensationsprodukten noch vorhandenen reaktionsfähigen Gruppen ganz oder teilweise mit weiteren reaktionsfähigen Stoffen, z. B. Alkoholaten, Säurechloriden oder -anhydriden, Salzen von Carbonsäuren, Olefinoxyden usw., umsetzt. Für diese Umsetzung können abermals Stoffe gewählt werden, die ihrerseits noch gleichzeitig oder nachträglich mit weiteren reaktionsfähigen Komponenten umgesetzt werden können. Man hat es auf diese Weise in der Hand, Kondensationsprodukte herzustellen, deren Eigenschaften hinsichtlich Löslichkeit in organischen Lösungsmitteln, Verschneidbarkeit dieser Lösungen mit nicht lösenden organischen Flüssigkeiten, Verträglichkeit mit anderen nicht flüchtigen Stoffen, Verpreßbarkeit, Wasserfestigkeit, Schmelzbarkeit oder sonstiger physikalischer Eigenschaften dem jeweiligen Verwendungszweck der Produkte beliebig angepaßt werden können.
• Die erhaltenen Produkte können für sich allein oder in Mischung mit Zusatzstoffen, wie Cellulosederivaten, Natur- oder Kunstharzen, Weichmachungsmitteln, Füll- und Farbstoffen oder Mischungen mehrerer dieser Stoffe in Lösung bzw. fester Form zu Lacken bzw. Kunststoffen verarbeitet werden.
• Als besonders geeignete, bei der Kondensation zuzusetzende Stoffe haben sich erwiesen: mehrwertige Alkohole, z. B. Äthylenglykol, Di- oder Polyäthylenglykol, Glycerin, oder deren Derivate mit einer oder mehreren freien Hydroxylgruppen, wie Monoalkyl- oder Aryläther des Glycerins, Halogensub:stitutionsprodukte, wie Äthylenchlorhydrin, a-Monochlorhydrin, a-(3-Dichlorhydrin, ferner Ester mit mehrbasischen organischen Säuren, z. B. Ester der Phthalsäure, Bernstein-, Adipin-oder Weinsäure vom Typus oder Ester der Bemoesäure oder anderer einbasischer aromatischer bzw. aliphatischer gesättigter oder ungesättigter Säuren vom Typus In diesen Formeln bedeuten x bzw. y beliebige ganze Zahlen. Da Harnstoff und Thioharnstoff in den meisten dieser Lösungsmittel nur schlecht löslich sind, ist es vorteilhafter, als Ausgangsmaterial die ihnen entsprechenden Methylolverbindungen zu verwenden.
• Im Hinblick auf die Umsetzung noch vorhandener reaktionsfähiger Gruppen, z. B. Verätherung oder Veresterung, geht man vorteilhaft nicht von den mehrwertigen Alkoholen selbst aus, sondern von deren Halogeusubstitutionsprodukten. Man kann in dem vom überschüssigen Anteil dieser Stoffe befreiten Kondensationsprodukt den Halogengehalt leicht bestimmen und danach die Menge des anzuwendenden Alkoholats bei Verätherüng oder des Natriumsalzes bei Veresterung berechnen. Selbstverständlich kann man auch zum Teil veräthern und zum Teil verestern oder noch andere Umsetzungen vornehmen.
• Die Abtrennung des überschüssigen Anteils des bei der Kondensation zugesetzten Stoffes erfolgt vor der Umsetzung der noch vorhandenen reaktionsfähigen Gruppen, zweckmäßig durch Ausfällen des Kondensationsproduktes mit hydroxylgruppenfreien organischen Lösungsmitteln, z. B. Äther, oder bei genügender Flüchtigkeit des Stoffes durch Wasserdampfdestillation nach der Arbeitsweise des Patents 519 892. Ebenso kann die Umsetzung der reaktionsfähigen Gruppen schon während der Kondensation selbst vorgenommen werden.
• Bei zu hoher Viskosität des bei der Kondensation zugesetzten reaktionsfähigen Lösungsmittels verdünnt man dieses zweckmäßig vorher mit indifferenten Lösungsmitteln, welche keine freie Hydroxyl- oder sonstige reaktionsfähige Gruppe enthalten, z. B. Dioxan.
• Beispiel z i zoo g Äthylenchlorhydrin werden mit 8o ccm 5gewichtsprozentiger äthylalkoholischer Harnstoffnitratlösung versetzt und auf 95° erhitzt, worauf man unter Rühren langsam 8oo g Dimethylolhamstoff einträgt und bei 9o° 2o Minuten lang weiterrührt. Hierauf wird die abgekühlte Lösung nach Neutralisation mit tertiärem Natriumphosphat und Filtrieren mit der fünffachen Volumenmenge 95%igen Äthylalkohols unter kräftigem Rühren versetzt, wobei sich das Kondensätionsprodukt in pu7.veriger Form abscheidet. Es wird noch einige Male mit Äther nachgewaschen und im Vakuum bei mäßig erhöhter, zwischen 40 und 5o° liegender Temperatur getrocknet. Der Chlorgehalt des Produktes beträgt 9%.
• Statt von Dimethylolharnstoff kann man auch von Harnstoff und Paraformaldehyd oder Trioxymethylen ausgehen.
• z 50 g des durch Alkohol gefällten Produktes werden in 6oo g Glykohmonomethyläther gelöst und die Lösung mit zoo g trockener Natriumseife der Leinölfettsäuren versetzt. Das Reaktionsgemisch wird sodann unter Rühren, etwa i a Stunden auf etwa izo° erhitzt, worauf man die Lösung vom abgeschiedenen Natriumchlorid abtrennt. Der i Umsatz, der mit einem ganz" geringen überschuß an Natriumseife vorgenommen wurde, verläuft nahezu quantitativ. Die in der Lösung noch vorhandenen geringen Mengen an Natriumseife werden durch vorsichtige Neutralisation mit einigen Tropfen Eisessig beseitigt. Das mit den Leinölfettsäuren veresterte Kondensationsprodukt wird durch Vermischen der Lösung mit der fünf- bis sechsfachen Volumenmenge Äthyläther aus dieser ausgefällt. Man erhält nach wiederholtem Waschen mit Äther und Trocknen ein gelbbraunes Harz von linoxynartigem Aussehen. Seine Lösung in Glykolmonomethyläther hinterläßt beim Auftrocknen auf der Unterlage einen hochglänzenden, in dickeren Schichten schwach gelblich gefärbten Film von großer Härte und Haftfestigkeit. Die-Lösung kann auch mit Nitrocelluloselösung vermischt werden. Diese Mischung eignet sich beispielsweise bei entsprechender Konzentration als Bindemittel für Spachtelmassen.
• Beispiel e Zoo g des nach Beispiel i in Äthylenchlorhydrin hergestellten festen Kondensationsproduktes mit einem Chlorgehalt von 9% werden in G.50 g Glykolinonomethyläther gelöst. Zu der Lösung werden 22o g Kaliumseife der durch Behandeln von entharztem Rohmontanwachs mit 2oo% Chromsäure erhaltenen hochmolekularen Fettsäuren gegeben. Das Reaktionsgemisch wird sodann unter Rühren 8 Stunden lang auf etwa 116' erhitzt. Die noch heiße Lösung wird von dem abgeschiedenen Kaliumchlorid abgetrennt und das mit den hochmolekularen Fettsäuren veresterte Kondensationsprodukt durch Vakuumdestillation oder durch Destillation mit Wasserdampf vom Lösungsmittel befreit. Das Produkt stellt einen hellgelben, in dünner Schicht schwach durchscheinenden. Körper dar, der im Gegensatz zu anderen Harnstoff-Formaldehyd-Kondensationsprodukten schmelzbar ist. Der Schmelzpunkt liegt bei 8o° C. In seinem äußeren Aussehen ähnelt das Produkt sowohl einem Wachs wie einem Harz.
• Das Produkt läßt sich in der Wärme ohne oder mit den üblichen Zusatzstoffen zu geformten Stücken verpressen. Zusatz geringer Mengen eines geeigneten Härtemittels vor dem Pressen, z. B. 3% Glykolsäure, bezogen auf das Kondensationsprodukt, erleichtert die Durchhärtung der gepreßten Stücke.
• Beispiel 3 ioo gAdipinsäure-i, i'-diglycerid, das durch Umsetzung von adipinsaurem Natrium und cc-Monochlorhydrin hergestellt wurde, werden mit 40 g Dioxan verdünnt, .auf 9o° erwärmt und mit 0,7g konzentrierter Salzsäure versetzt, worauf man 5o- Dimethylolharnstoff unter kräftigem Rühren zusetzt. Nach halbstündigem Rühren bei 9o° wird das Reaktionsgemisch mit tertiärem Natriumphosphat neutralisiert und das Kondensationsprodukt aus der filtrierten, abgekühlten Lösung durch Vermischen mit der achtfachen Volumenmenge 95 %igen Äthylalkohols ausgefällt. Es wird ein zähes, plastisches Produkt erhalten. 6 Gewichtsteile dieses Produktes werden nach dem Trocknen bei q.o bis 50° im Vakuum und nach Pulverisieren in ioo Gewichtsteilen Pyridin suspendiert. Zu. der Suspension werden 6 Gewichtsteile Benzoylchlorid zugesetzt und das Gemisch unter Eiskühlung bis zur Beendigung der Umsetzung gerührt. Das Reaktionsgemisch wird dann in Wasser gegossen, worauf sich ein hellgelbes, öliges Produkt abscheidet, das mehrmals mit Wasser gewaschen wird. Die Lösung des Produktes in Glykolmonomethyläther hinterläßt beim Auftrocknen auf der Unterlage einen farblosen, stark klebenden Film, der nachträglich bei erhöhter Temperatur gehärtet werden kann. Infolge seiner hohen Klebekraft kann das Produkt vorteilhaft als Klebstoff, beispielsweise zum Zusammenkleben von Papierbahnen, verwendet werden.
• Beispiel q.
• ioo g= a-Monochlorhydrin werden unter Zusatz von 1,3 g konzentrierter Salzsäure bei 9o° unter Rühren mit 5oo g Dimethylolhärnstoff versetzt. Das Reaktionsgemisch wird 3o Minuten lang bei 9o° gerührt, worauf nach Neutralisieren mit tertiärem Natriumphosphat das Kondensationsprodukt aus der filtrierten, abgekühlten Lösung in analoger Weise wie in Beispiel 3 ausgefällt wird. Man erhält nach Trocknen 595 g Kondensationsprodukt mit einem Chlorgehalt von 8,5 %. An Stelle von Dimethylolharnstoff kann man auch Dimethylolthioharnstoff oder ein Gemisch aus beiden verwenden.
• ioo g des erhaltenen Produktes werden bei 8o° mit ioo g m-Kresol zusammengeschmolzen. Nach Abkühlen auf Zimmertemperatur werden Letter Eiskühlung und gutem Rühren langsam 47 g Phosphoroxychlorid zugegeben. Nach Beendigung der Salzsäureabspaltung läßt man das Reaktionsgemisch einige Stunden stehen. Hierauf wäscht man das zähe, sirupöse Produkt unter gutem Durchkneten zur Entfernung der anhaftenden Säure mehrmals mit einer 5o° warmen, verdünnten N,atriumbicarbonatlösung und sodann mit reinem Wasser aus, worauf es zur Entfernung noch vorhandener geringer Mengen Kresol einer kurzen Wasserdampfdestillation unterworfen wird. Nach Entfernung des anhaftenden Wassers durch Trocknen bei ioo° im Vakuum erhält man ein hellgelbes, harzartiges Produkt, welches in Alkohol, Aceton oder Glykolmonomethyläther leicht löslich ist und sich zusammen mit Celluloseestern zu Lacken oder Spachtehnassen verarbeiten läßt.
• Beispiel s 450 g Glycerin werden unter Zusatz von 5 g Oxalsäure mit goo g Dimethylolharnstoff verknetet. Das Gemisch wird sodann 2 Stünden lang auf ioo° erhitzt. Die erhaltene völlig harte, weiße Masse wird sodann in .einer Mühle pulverisiert.
• 175 g des so erhaltenen Produktes werden bei ioo° in 2oog frisch destilliertem technischem Kresol gelöst, worauf die Lösung nach Abkühlen auf 80° mit 4,5 g Phosphorpentoxyd unter Rühren versetzt wird. Hierauf steigt die Temperatur des Reaktionsgemisches von selbst auf 95°. Nach einstündigem Rühren bei 95° wird das erhaltene, in der Kälte zähe, Sirupöse Produkt mit heißem Wasser bis zur neutralen Reaktion der Waschflüssigkeit ausgewaschen und sodann einer Destillation mit auf etwa 13o° erhitztem Wasserdampf unter Anwendung von Vakuum zur Entfernung der geringen Anteile an nicht gebundenem Kresol unterworfen. Das Produkt wird sodann durch Ausschmelzen im Vakuum bei i io° entwässert. Nach dem Abkühlen erhält man ein klares, durchsichtiges, gelbes Harz, das sich in ähnlicher Weise wie das nach Beispiel 4 erhaltene Produkt zusammen mit Celluloseestern zu Lacken und Spachtehnassen verarbeiten läßt. Da es wie das nach Beispiel 4 erhaltene Produkt alkalilöslich ist, kann man es ebenso wie dieses in alkalischer Lösung zum Imprägnieren von Papier, Pappe und ähnlichen Stoffen verwenden.
• Beispiel 6 1179 eines gemäß Beispiel i in Äthylenchlorhydrin hergestellten festen Kondensationsproduktes mit einem Chlorgehalt von i 2 % werden zu einer Lösung von 47g Natriumphenolat in 400 g Glykolmonomethyläther gegeben. Das Gemisch wird hierauf 2 Stunden lang auf 115' erhitzt. Die noch heiße Lösung wird von ausgeschiedenem Chlornatrium abfiltriert und das Lösungsmittel im Vakuum zum größten Teil abdestilliert. Die erhaltene konzentrierte Lösung wird mit der sechsfachen Gewichtsmenge Äther unter Rühren vermischt, wobei das Umsetzungsprodukt ausfällt. Nach mehrmaligem Nachwaschen mit Äther und Trocknen des Produktes bei 2o° im Vakuum erhält man ein bräunlich gefärbtes Harz. Seine Lösung in Glykohnonomethyläther hinterläßt beim Auftrocknen auf der Unterlage hochglänzende, harte, gut haftende Filme. Das Pro-Bukt kann in gleicher Weise wie die gemäß Beispiel 4 und 5 erhältlichen Produkte zusammen mit Celluloseestern zu Lacken und Spachtelmassen verarbeitet werden. Es unterscheidet sich von diesen Produkten dadurch, daß es in Alkali nicht löslich ist. Beispiel ? 3oo g Dimethylolthioharnstoff werden in 3009 Äthylenchlorhydrin, dem i 5 g 5 %iger äthylalkoholischer Harnstoffnitratlösung zugesetzt wurden, eingetragen. Das Gemisch wird auf 85° erwärmt. Nach beendeter Reaktion, während welcher die Temperatur auf etwa 115' von selbst steigt, wird das Reaktionsgemisch mit äthylallz:oholischer Natronlauge neutralisiert und sodann das entstehende Kondensationsprodukt durch Vermischen der erhaltenen neutralen Lösung mit der sechsfachen Menge eines Gemisches aus deichen Gewichtsteilen Äthylalkohol und Aceton aus der Lösung ausgefällt und im Vakuum bei Zimmertemperatur getrocknet.
• ioog des erhaltenen Kondensationsproduktes, welches einen Chlorgehalt von i2 Gewichtsprozent hat, werden in 130 g Glykolmonomethyläther gelöst. Die Lösung wird sodann mit 8o g Kaliseife der Palmkernölfettsäuren versetzt und das Reaktionsgemisch hierauf 2i/2 Stunden lang bei i i o bis 115' gerührt. Dann wird die Lösung vom ausgeschiedenen Kaliumchlorid abfiltriert und aus ihr durch Vermischen mit der sechsfachen Menge Äther das erhaltene Umsetzungsprodukt ausgefällt. Man erhält nach dem Trocknen ein Harz von gelber Farbe. Dieses eignet sich infolge seiner hohen Klebekraft besonders zum Zusammenkleben von Papierbahnen, welche durch nachträgliches Härten bei ioo bis i ro° eine vorzügliche elektrische Isolierfähigkeit ,erhalten. Verwendet man ,an Stelle der in obigem Beispiel angegebenen 300 g Dimethylolthioharnstoff ein Gemisch von i 5o g Dimethylolharnstoff und i 5o g Dimethylolthioharnstoff, so gelangt man zu Produkten mit ähnlichen Eigenschaften.

Claims (1)

1. PATENTANSPRUC$: Verfahren zur Herstellung von Kunststoffen, die Harnstoff- und bzw. oder Thioharnstoff-Formaldehyd-Kondensationsprodukte enthalten, dadurch gekennzeichnet, daß man Harnstoff und bzw. oder Thioharnstoff mit Formaldehyd oder dessen Polymeren oder die Methylolverbindungen des Harnstoffs und bzw. oder Thioharnstoffs oder die aus diesen durch Wasserabspaltung erhältlichen höhermolekularen Produkte unter Zusatz eines Überschusses von Stoffen ausführt, die mindestens eine freie Hydroxylgruppe und außerdem noch mindestens eine weitere reaktionsfähige Gruppe enthalten und hierauf die in den so gewonnenen Kondensationsprodukten noch vorhandenen reaktionsfähigen Gruppen ganz oder teilweise mit weiteren reaktionsfähigen Stoffen umsetzt.