DE2453655C2 - Copolymere aus Vinylacetat, Maleinsäurediester primärer, geradkettiger, aliphatischer Alkohole mit 8 und/oder 10 Kohlenstoffatomen, ungesättigten Estern mit hydrophiler Gruppe und Crotonsäure - Google Patents

Copolymere aus Vinylacetat, Maleinsäurediester primärer, geradkettiger, aliphatischer Alkohole mit 8 und/oder 10 Kohlenstoffatomen, ungesättigten Estern mit hydrophiler Gruppe und Crotonsäure

Info

Publication number
DE2453655C2
DE2453655C2 DE2453655A DE2453655A DE2453655C2 DE 2453655 C2 DE2453655 C2 DE 2453655C2 DE 2453655 A DE2453655 A DE 2453655A DE 2453655 A DE2453655 A DE 2453655A DE 2453655 C2 DE2453655 C2 DE 2453655C2
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
carbon atoms
chain
maleic acid
vinyl acetate
weight
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired
Application number
DE2453655A
Other languages
English (en)
Other versions
DE2453655A1 (de
Inventor
Eduard Dipl.-Chem. Dr. 8263 Burghausen Bergmeister
Alois Dipl.-Chem. Dr. Stoll
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Wacker Chemie AG
Original Assignee
Wacker Chemie AG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Wacker Chemie AG filed Critical Wacker Chemie AG
Priority to DE2453655A priority Critical patent/DE2453655C2/de
Priority to NL7512334A priority patent/NL7512334A/xx
Priority to US05/627,103 priority patent/US4048192A/en
Priority to IT52138/75A priority patent/IT1052288B/it
Priority to FR7534272A priority patent/FR2291221A1/fr
Priority to BE161726A priority patent/BE835415A/xx
Priority to ES442503A priority patent/ES442503A1/es
Priority to CH1457375A priority patent/CH602806A5/xx
Priority to AT857775A priority patent/AT337977B/de
Priority to JP50136138A priority patent/JPS5170288A/ja
Priority to GB46691/75A priority patent/GB1504787A/en
Publication of DE2453655A1 publication Critical patent/DE2453655A1/de
Application granted granted Critical
Publication of DE2453655C2 publication Critical patent/DE2453655C2/de
Expired legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F218/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an acyloxy radical of a saturated carboxylic acid, of carbonic acid or of a haloformic acid
    • C08F218/02—Esters of monocarboxylic acids
    • C08F218/04—Vinyl esters
    • C08F218/08—Vinyl acetate
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S526/00—Synthetic resins or natural rubbers -- part of the class 520 series
    • Y10S526/93—Water swellable or hydrophilic

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Polymerisation Methods In General (AREA)

Description

Z Copolymerisate nach Anspruch 1, die als Komponente d) 7 Gew.-% Struktureinheiten der Crotonsäure aufweisen, bzw. deren Salze.
Ls sind zahlreiche Vinylacetat-Copolymere bekannt, die Säuren und Ester einpolymerisiert enthalten. Beispielsweise bestehen solche Copolymere aus Vinyl acetat. Maleinsäureester und/oder Crotonsäure; aus Vinylacetat, Crotonsäure und Vinylestern linearer oder verzweigter langkettiger Fettsäuren; aus Vinylacetat, Crotonsäure und Acryl- bzw. Methacrylsäureestern und/oder Alkylvinyläthern (DE-AS 16 45 082, DE-OS 17 45 214 und DE-OS 21 38 269). Produkte dieser Art sind in der Regel alkohollöslich und abhängig von der Menge der sauren Komponente — nach völliger oder teilweiser Neutralisation — sind diese Alkohollösungen auch mit Wasser verdünnbar. Allerdings ist der Wasseranteil, der den Alkohollösungen zugesetzt werden kann, ohne eine Trübung der Lösung zu bewirken, sehr begrenzt. Die Hydrophilie der genannten Copolymeren kann teilweise durch den Croionsäureanteil beeinflußt werden. Verfahrenstechnisch bedingt ist diese Einflußmöglichkeit begrenzt, da bei hohen Prozentsätzen Crotonsäue keine technisch verwertbaren Harze ohne Verfärbungen und mit geringem Restmonomerengehalt hergestellt werden können.
Aufgabe der Erfindung war es, Copolymere des Vinylacetats aufzuzeigen, deren alkoholische Lösungen oder wäßrig-alkoholische Lösungen nach vollständiger oder teilweiser Neutralisation mit Wasser praktisch unbegrenzt verdünnbar sind.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind Copolymerisate mit einem K- Wert von 20 bis 70, gemessen in lgew.-°/oiger Acetonlösung bei 2O0C, bzw. deren Salze, bestehend aus
■) 65-^80 Gew>% Struktureinheiten des Vinylacetats b) 10-^20 Gew.'% SjfüktUreinheiten Von Maleinsäure·' diestern mit primären, geradketti-· gen, aliphatischen Alkoholen einer Kettenlänge von 8 und/oder 10 Kohlenstoffatomen
c) 5-20 Gew.-°/o
d) 3-10Gew.-%
Struktureinheiten eines einfach olefinisch ungesättigten Esters mit 6 bis 8 Kohlenstoffatomen, der eine Hydroxy-, eine Carboxy- bzw. eine Keto-Gruppe aufweist
Struktureinheiten der Crotonsäure.
Überraschenderweise zeigen die erfindungsgemäßen Copolymeren bzw. deren Salze die angestrebte
ίο Löslichkeit in Alkohol-Wasser-Gemischen. Ausschlaggebend für diese Eigenschaften ist das wohlabgestimmte Verhältnis der vier Comonomeren im Copolymeren. Von großer Bedeutung in diesem Zusammenhang scheinen die Maleinsäurediester primärer, geradkettiger, aliphatischer Alkohole mit 8 und/oder 10 Kohlenstoffatomen zu sein, denn bei Substitution dieser Ester durch andere Ester, z. B. Maleinsäuredibutylester, Maleinsäuredi-2-äthylhexylester, Vinyllpurat, Vmylstearat oder Vinylisononat geht die gute Löslichkeit verloren. Ebensowenig kann die Komponente c) durch beispielsweise mehr Crotonsäure (Komponente d)) ersetzt werden obwohl b^i^s ^ornrion'*Rten r^^rrmhi. ler Natur sind.
Die erfindungsgemäß verwendeten Maleinsäureester werden aus Maieinsäure und primären, geradkettigen, aliphatischen Alkoholen mit 8 und/oder 10 Kohlenstoffatomen nach bekannten Verfahren hergestellt Die Alkohole sind großtechnische Alkohole, die durch Polymerisation von Äthylen an Aluminium zu Aluminiumalkylen. anschließender Oxidation zu Aluminiumalkoxiden sowie Hydrolyse zu den Alkoholen hergestellt werden (vgl. Chemiker-Zeitung 86, Jahr 1962. Nr. 17. Seite b4j). Für die vorliegende Erfindung sind die Fraktionen der Alkohole mil Kettenlängen von 8
■j5 und/oder 10 Kohlenstoffatomen geeignet Die Alkohole sind farblose Flüssigkeiten.
Beispiele für die einfach olefinisch ungesättigten Ester mit 6 bis 8 Kohlenstoffatomen, die eine Hydroxy-, eine Carboxy- bzw. eine Keto-Gruppe als hydrophile Gruppe aufweisen (Komponente c)), sind Maleinsäuremonoalkylester. z. B. Maleinsäuremonoäthylester und Malemsäure-monobutylester oder Hydroxyalkylacrylester. z. B. Hydroxypropylacrylate. Hydroxybutylacrylate. Die hydrophile Gruppe kann sowohl an der Säure wie auch an der Alkoholkomponente des Ester, gebunden sein, gleiches gilt für die Doppelbindung Die Verwendung von Gemischen der genannten Verbindungen als Komponente c) ist ebenfalls denkbar.
Alle Komponenten a) bis d) können bei der Polymerisation sowohl vorgeleg» wie teilweise vorge legt, wie auch ganz dosiert werden.
Die Herstellung der erfindungsgemäßen Copolymeren kann nach den bekannten Polymerisationsverfahren in Masse, Lösung, Suspension oder Emulsion erfolgen.
Zur Einleitung der Polymerisation kommen wasserlösliche oder öllöshche peroxydische Radikalbildner je nach Polymerisationsart in Betracht, wie z. B. Diacylperoxyde, beispielsweise Diacetylperoxyd. Dilaurylperoxyd. Dibenzylperoxyd; Perester, beispielsweise Per· ester verzwe'gter Alkohole mit linearen oder verzweigten Fettsäuren, z. B. tert.Butylperoctoat. tert.-Butylperpivaiai, tertfButylperisononat; DUterf^bütylperoxyd und wasserlösliche wie t, B, Wasserstoffperoxyd, Natrl· ünv, Kalium-, Ammöniumpersulfat und iert*Butylhydro-
peroxyd, gegebenenfalls zusammen mit Redüktiönsmil· teln wie z. B. Formaldehyd, Natriumsulfoxylat, Eisen*ll· salzen, Natriumdithionit, Natriumhydrogensuliit, Natriumsulfit, Natriumthiosuifat oder Palladiumsole mit
Wasserstoff. Alle in Betracht kommenden Katalysatorsysteme müssen geeignet sein, die Polymerisation von Vinylacetat an sich allein im Temperaturbereich von 30—140"C zu katalysieren. Die eingesetzten Katalysatormengen Hegen in einem Bereich von 0,01 — 1 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 —0,6 Gew ·% bezogen auf Gesamtmonomere. Es können auch mehrere der genannten Peroxyde kombiniert werden und sowohl vorgelegt als auch dosiert werden. Als Zusatzperoxyd zu den öllöslichen Peroxyden ist es manchmal vorteilhaft 2^-Bis-(tert-butylperoxyd)-butan zu verwenden. Die Reduktionsmittel werden meistenteils in Mengen von 0,01 — 1 Gew.-%, bezogen auf Gesamtmonomerengehalt, eingesetzt Sie können ebenfalls vorgelegt oder dosiert werden.
Die Polymerisationstemperatur liegt im allgemeinen zwischen 30 und 1400C, vorzugsweise zwischen 50 und 1200C Üblicherweise wird die Polymerisation bei Normaldruck in heiz- und kühlbaren Rührgefäßen, die gegebenenfalls mit Rückflußkühlern ausgerüstet sind, vorgenommen.
Der Polymeriidtionsgrad der Copolymeren ist auf bekannte Weise mit Hilfe von Reglern, meistenteils in Mengen von 0,1—2Gew.-°/o, bezogen auf Gesamtmonomere, beispielsweise Aldehyde, wie Acetaldehyd, Propionaldehyd, Butyraldehyd, Chlorkohlenwassersloffen. Mercaptane sowie niederen aliphatischen Alkoholen und Estern in weiten Grenzen einstellbar. Der Af-Wert, der als Maß für den Polymerisationsgrad anzusprechen ist, liegt erfindungsgemäß im Bereich von etwa 20—70. gemessen in lgew.-%iger Acetonlösung bei 20° C
Die für die Besummung des K- Werts (vgl. H. Fikentscher in »Cellulosechemiei, Banc i3, Jahrgang 1932, S. 58 ff) erforderliche Messung der relativen Viskosität erfolgt in lgew.-°/oiger Lösung in Aceton mit dem Ubbelohde-Kapillar-Viskosimeter bei 200C.
Bevorzugt wird die Herstellung der Copoiymeren in Masse in Gegenwart von öllöslichen Peroxyden und Molekulargewichtsreglern bei Temperaturen von 30-1400C durchgeführt Als öllösliche Peroxyde kommen dabei die bereits genannten, insbesondere aber Dialkylperoxyddicarbonate in Mengen von 0.01 — 1 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 —0,6 Gew.-°/o. bezogen auf Gesamtmonomerengehalt in Frage.
Die Herstellung der Copolymeren in Emulsion und Suspension erfolgt im allgemeinen in wäßriger Phase in Gegenwart von Emulgatoren und/oder Schutzkolloiden in den für die Vinylacetatpolymerisation bekannten Mengen. Die Temperatur beträgt dabei etwa 30-100° C
Um zu den Salzen der Copolymeren zu kommen, werden diese mit Hufe anorganischer Basen, wie beispielsweise Natronlauge. Kalilauge oder Ammoniak, brw. organischer Basen neutralisiert. Meistenteils werden als organische Basen Amine, oftmals mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen und gegebenenfalls mit OH-Gruppen substituiert (Aminoalkohole) verwendet. Beispiele sind Dimethylamin. Äthylamin, Diäthylamin, Aminoäthylamin, Äthanolamin, Monoisopropanolamin. 2-Amino-2-methyl-propanol-(l), 2-Amino-2-methylpropandicl-(13) und Diäthyläminoäthanol. Zur Neutralisation werden die Basen oder deren Gemische meistenteils in Mengen von 50—150% der theoretisch zur Neutralisation notwendigen Menge verwendet.
Die erfindungsgemäßen Copolymeren bzvt, deren Salze oder deren Gemische sind für viele technische Anwendungen von Bedeutung, wie aus dem Stand der ' Technik für vergleichbare Copolymere bekannt
Von besonderem Interesse ist dabei die Eigenschaft der alkoholischen Copolymerisatlösungen, nach vollständiger oder nur teilweise!· Neutralisation der ä hydrophilen Gruppen mit Alkali oder Aminoalkoholen oder Aminen praktisch unbegrenzt mit Wasser verdünnbar zu sein (beispielsweise für wasserlösliche Lacke).
Außerdem lösen sich die Copolymeren iiuch gut in ίο üblichen Lacklösungsmkteln. Die aus diesen Lösungen erhältlichen klaren, elastischen Filme sind nicht klebrig, sowie von geringer Hygroskopizität und haben gutes Haftvermögen auf Papier, Holz, Metall, Glas, Leder und dergleichen.
Beispiel 1
In einem 2-1-Reaktionsgefäß, das mit Rührer, Rückflußkühler und Stickstoffeinleitungsrohr ausgestattet ist werden 250 g Vinylacetat 46 g Maleinsäurediester primärer, geradkettiger, aliphatischer Alkohole mit 8 und/oder 10 Kohlenstoffatomen, !Og Maleinsäuremonobutylester, 8 g Crotonsäure, 9,5 g Acetaldehyd und 1 g Diisopropylperoxyddicarbonat eingebracht.
Sodann wird unter Rühren und schwachem Stickstoffstrom bis zum Einsetzen des Rückflusses, der bei 64° C erfolgt, aufgeheizt 10 Minuten nach Rückflußbeginn wird in das Reaktionijefäß mit Hilfe einer Dosierpumpe im Verlauf von 5 Stunden ein Gemisch, bestehend aus 334 g Vinylacetat, 50 g Maleinsäurediester primärer, geradkettiger. aliphatischer Alkohole mit 8 und/oder 10 Kohlenstoffatomen, 70 g Maleinsäuremonobutylester, 32 g Crotonsäure und 5 g Diisopropylperoxyddicarbonat zudosiert. Die Heizung ist während dieser Zeit so zu regeln, daß der Rückfluß bei 640C aufrechterhalten bleibt
Nach Beendigung des Zulaufs wird die Polymerisation noch 2 bis 272 Stunden unter allmählicher Steigerung der Wärmezufuhr und Zugabe von je I g Diisopropylperoxidicarbonat in Abstanden von jeweils 30 Min. fortgeführt Die Innentemperatur hat nach dieser Zeit ca. 82°C erreicht und der versiegende Rückfluß zeigt das Ende der Reaktion. Nach kurzem Abdestillieren geringfügiger Monomerenreste kann das farblose, klare Copolymerisat als Schmelze abgelassen werden.
Das Copolymere besitzt folgende Zusammensetzung:
Vinylacetat 73 Gew.-%
Maleinsäurediesler primärer,
geradkettiger, aliphatischer
Alkohole mit 8 und/oder 10
Kohlenstoffatomen 12Gew.%
Maleinsäuremonobutylester 10 Gew-%
Crotonsäure 5 Gew %
Der K-Wert, gemessen l°/oig in Aceton bei 20"C beträgt 30.
Säurezahl = 68 mg KOH/g.
Eine 8Gew.-°/o-Lösung des Copolymeren in Isopropanol kann nach vorheriger 90%iger Neutralisation der hydrophilen Gruppen mit 2-Aminoi2-methylpropani diol'(l,3) praktisch unbegrenzt mit Wasser verdünnt werden.
. Beispiel 2
Unter gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 beschrieben, werden 250 g Vinylacetat, 60 g Maleinsäu-
rediester primärer, geradkettiger, aliphatischer Alkohole mit 8 und/oder 10 Kohlenstoffatomen, 16 g Maleinsäuremonobutylester, 20 g Crotonsäure, 6,5 g Acetaldehyd und 1 g Diisopropylperoxidicarbonat im Reaktionsgefäß vorgelegt und bis Rückflußbeginn bei 68° C aufgeheizt Nach weiteren 10 Minuten wird der Zulauf, bestehend aus 334 g Vinylacetat, 60 g Maleinsäurediester primärer, geradkettiger, aliphatischer Alkohole mit 8 und/oder 10 Kohlenstoffatomen, 24 g Maleinsäuremonobutylester, 36 g Crotonsäure und 5 g Diisopropylperoxidicarbonat innerhalb von 5 Stunden zudosiert. Nach entsprechenden weiteren Operationen, wie in Beispiel I1 erhält man ein klares, farbloses Polymerisat der Zusammensetzung:
Vinylacetat 73 Gew.-%
Maleinsäurediester primärer,
geradkettiger, aliphatischer
Alkohole mit 8 und/oder 10
Kohlenstoffatomen 15Gew.-%
Maleinsäuremonobutylester 5 Gew.-%
Crotonsäure 7 Gew.-%
Der K-Wert beträgt 37, die Säurezahl 63,4 mg KOH/g.
Die 10-Gew.-%-PolymerharzIösung in Äthanol wird nach Zugabe von 0,5% Wasser völlig klar und läßt sich nach 80%iger Neutralisation der hydrophilen Gruppen mit Ammoniak beliebig mit Wasser verdünnen.
Beispiel 3
In der in Beispiel 1 beschriebenen Apparatur werden 250 g Vinylacetat 50 g Maleinsäurediester primärer, geradkettiger, aliphatischer Alkohole mit 8 und/oder 10 Kohlenstoffatomen, 10 g Hydroxypropylacrylat, 8 g Crotonsäure, 5,5 g Acetaldehyd und 1 g Diisopropylperoxidicarbonat vorgelegt und aufgeheizt, bis bei ca. 67° C der Rückfluß einsetzt Nach weiteren 10 Minuten wird ein Gemisch, bestehend aus 310 g Vinylacetat, 70 g Maleinsäurediester primärer, geradkettiger, aliphatischer Alkohole mit 8 und/oder 10 Kohlenstoffatomen, 70 g Hydroxypropylacrylat 32 g Crotonsäure und 4 g Diisopropylperoxidicarbonat im Verlauf von 6 Stunden zudosiert. Bei gleicher Verfahrensweise wie im Beispiel 1 beschrieben, ist die Polymerisation ca. 2'/2 Stunden nach Beendigung des Zulaufs bei Erreichung von ca. 90°C Innentemperatur beendet Man erhält ein farbloses, klares Copolymerisat der Zusammensetzung:
Vinylacetat 70 Gew.-%
Maleinsäurediester primärer,
giradkettiger, aliphatischer
Alkohole mit 8 und/oder 10
Kohlenstoffatomen 15 Gew.-%
Hydroxypropylacrylat 10Gew.-%
Crotonsäure 5 Gew.-%
K-Wert = 36, Säurezahl 35 mg KOH/g.
Die 8-Gew.-°/o-Lösung des Harzes in Isopropanol kann nach 90%iger Neutralisation mit Diäthylaminoäthanol praktisch unbegrenzt mit Wasser verdünnt werden.
Beispiel 4
Unter gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 werden 220 g Vinylacetat 30 g Maleinsäurediester primärer, geradkettiger, aliphatischer Alkohole mit 8 und/oder 10 Kohlenstoffatomen, 20 g Maleinsäuremonobutylester, 10 g Crotonsäure, 1,6 g Acetaldehyd und Ig Diisopropylperoxidicarbonat in das Reaktionsgefäß eingebracht 10 Minuten nach Rückflußbeginn bei 65° C Innentemperatur wird innerhalb 5 Stunden ein Gemisch aus 284 g Vinylacetat, 50 g Maleinsäurediester primärer, geradkettiger, aliphatischer Alkohole mit 8 und/oder 10 Kohlenstoffatomen, 140 g Maleinsäuremonobutylester, 46 g Crotonsäure und 4 g Diisopropylperoxidicarboiiat gleichmäßig zudosiert Wird entsprechend Beispiel 1 weiterverfahren, so ist die Reaktion 3 Stunden nach Beendigung des Monomerenzulaufs abgeschlossen. Die Innentemperatur erreicht ca. 85°C. Das farblose, klare Polymerharz hat die folgenden Kenndaten:
Vinylacetat 63 Gew.-%
Ma'einsäurediester primären
geradketliger, aliphatischer
Alkohole mit 8 und/oder 10
Kohlenstoffatomen 10 Gew.-%
Maleinsäuremonobutylester 20 Gew.-%
Crotonsäure / Gew.-%
AT-Wert 52, Säurezahl 113 mg KOH/g.
Die 15-Gew.-%-Lösung dieses Harzes in Isopropanol läßt sich nach 90%iger Neutralisation mit 2-Amino-2-methypropandiol-(13) beliebig mit Warser verdünnen.
Die Angaben der Peroxide in g beziehen sich in allen Beispielen auf 2O°/oige Lösungen.

Claims (1)

  1. Patentansprüche;
    1, Copolymerisate mit einem .K-Wert von 20 bis 70, gemessen in lgew.-°/oiger Acetonlösung bei 20° C, bzw. deren Salze, bestehend aus
    a) 65—80 Gew.-°/o Struktureinheiten des Vinylace-
    tats
    b) 10—20 Gew.-°/o Strukture'jiheiten von Malein-
    säurediestern mit primären, geradkettigen, aliphatischen Alkoholen einer Kettenlänge von 8 und/oder 10 Kohlenstoffatomen
    c) 5—20 Gew.-% Struktureinheiten eines einfach
    olefinisch ungesättigten Esters mit 6 bis 8 Kohlenstoffatomen, der eine Hydroxy-, eine Carboxy- bzw. eine Keto-Gruppe aufweist
    d) 3—10Gew.-% Struktureinheiten der Croton
    säure.
DE2453655A 1974-11-12 1974-11-12 Copolymere aus Vinylacetat, Maleinsäurediester primärer, geradkettiger, aliphatischer Alkohole mit 8 und/oder 10 Kohlenstoffatomen, ungesättigten Estern mit hydrophiler Gruppe und Crotonsäure Expired DE2453655C2 (de)

Priority Applications (11)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE2453655A DE2453655C2 (de) 1974-11-12 1974-11-12 Copolymere aus Vinylacetat, Maleinsäurediester primärer, geradkettiger, aliphatischer Alkohole mit 8 und/oder 10 Kohlenstoffatomen, ungesättigten Estern mit hydrophiler Gruppe und Crotonsäure
NL7512334A NL7512334A (nl) 1974-11-12 1975-10-21 Copolymeren uit vinylacetaat, maleinezuurdialfo- lesters, onverzadigde esters met hydrofiele groepen en crotonzuur.
US05/627,103 US4048192A (en) 1974-11-12 1975-10-30 Water-dilutable tetrapolymers of vinyl acetate, maleic diesters, crotonic acid and hydrophilic unsaturated copolymerizable esters
FR7534272A FR2291221A1 (fr) 1974-11-12 1975-11-10 Copolymeres de l'acetate de vinyle et d'esters insatures et leur preparation
BE161726A BE835415A (fr) 1974-11-12 1975-11-10 Copolymeres de l'acetate de vinyle et d'esters insatures et leur preparation
IT52138/75A IT1052288B (it) 1974-11-12 1975-11-10 Copolimeri di vinilacetato e procedimento per produrli
ES442503A ES442503A1 (es) 1974-11-12 1975-11-11 Procedimiento para la preparacion de copolimeros de acetato de vinilo.
CH1457375A CH602806A5 (de) 1974-11-12 1975-11-11
AT857775A AT337977B (de) 1974-11-12 1975-11-11 Verfahren zur herstellung von neuen copolymeren
JP50136138A JPS5170288A (en) 1974-11-12 1975-11-12 Sakusanbiniru mareinsanjiaruhooruesuteru shinsuiseikiojusurufuhowaesuteru oyobi kurotonsankaranarukyojugotaino seiho
GB46691/75A GB1504787A (en) 1974-11-12 1975-11-12 Vinyl acetate copolymers

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE2453655A DE2453655C2 (de) 1974-11-12 1974-11-12 Copolymere aus Vinylacetat, Maleinsäurediester primärer, geradkettiger, aliphatischer Alkohole mit 8 und/oder 10 Kohlenstoffatomen, ungesättigten Estern mit hydrophiler Gruppe und Crotonsäure

Publications (2)

Publication Number Publication Date
DE2453655A1 DE2453655A1 (de) 1976-05-13
DE2453655C2 true DE2453655C2 (de) 1982-09-16

Family

ID=5930640

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE2453655A Expired DE2453655C2 (de) 1974-11-12 1974-11-12 Copolymere aus Vinylacetat, Maleinsäurediester primärer, geradkettiger, aliphatischer Alkohole mit 8 und/oder 10 Kohlenstoffatomen, ungesättigten Estern mit hydrophiler Gruppe und Crotonsäure

Country Status (11)

Country Link
US (1) US4048192A (de)
JP (1) JPS5170288A (de)
AT (1) AT337977B (de)
BE (1) BE835415A (de)
CH (1) CH602806A5 (de)
DE (1) DE2453655C2 (de)
ES (1) ES442503A1 (de)
FR (1) FR2291221A1 (de)
GB (1) GB1504787A (de)
IT (1) IT1052288B (de)
NL (1) NL7512334A (de)

Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5441990A (en) * 1977-09-09 1979-04-03 Shinto Paint Co Ltd Resin composition
FR2439794A1 (fr) * 1978-10-26 1980-05-23 Oreal Procede de preparation de copolymeres pour laques aerosols et laques aerosols les contenant
US4296225A (en) * 1980-01-04 1981-10-20 Celanese Corporation Stable vinyl acetate and amine monomer copolymer emulsions
GB2172292A (en) * 1985-03-08 1986-09-17 Mitsubishi Rayon Co Acrylic copolymer coatings
JPS61191776U (de) * 1985-05-20 1986-11-28
US4874604A (en) * 1988-06-23 1989-10-17 S. C. Johnson & Son, Inc. Hairspray with improved adhesion/removability upon washing
USRE34157E (en) * 1988-06-23 1993-01-05 S. C. Johnson & Son, Inc. Hairspray with improved adhesion/removability upon washing

Family Cites Families (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3231534A (en) * 1960-11-07 1966-01-25 Cumberland Chemical Corp Freeze-thaw stable vinyl ester polymer emulsions containing a small amount of copolymerized hydrophilic monomer and the preparation thereof
NL291578A (de) * 1963-04-16
DE1235591B (de) * 1964-04-15 1967-03-02 Hoechst Ag Verfahren zur Polymerisation von Vinylestern
GB1041910A (en) * 1964-07-22 1966-09-07 Alberto Culver Co Film-forming polymers of maleic esters, crotonic acid and vinyl acetate
FR92221E (fr) * 1965-03-03 1968-10-11 Oreal Nouveaux copolymères et applications de ces copolymères à la cosmétique
US3925542A (en) * 1965-03-03 1975-12-09 Oreal Hair lacquer and wave setting compositions containing vinyl acetate-crotonic acid-containing polymers
FR1517743A (fr) * 1966-08-03 1968-03-22 Oreal Nouveaux copolymères et compositions cosmétiques contenant ces copolymères
GB1146155A (en) * 1965-03-26 1969-03-19 Mitsubishi Rayon Co Hair lacquers
GB1144316A (en) * 1965-08-13 1969-03-05 Dunlop Co Ltd Improved emulsions of alkali-soluble copolymers
US3455887A (en) * 1966-06-21 1969-07-15 Celanese Corp Copolymers of vinyl esters of lower alkanoic acid,vinyl esters of tertiary alkanoic and lower alkyl methacrylates
CH478569A (de) * 1966-07-29 1969-09-30 Hoffmann La Roche Haarpflegemittel
US3810977A (en) * 1967-03-23 1974-05-14 Nat Starch Chem Corp Hair fixing composition and process containing a solid terpolymer
US3586689A (en) * 1969-08-06 1971-06-22 Borden Inc Alcohol stable vinyl ester polymer latexes
FR2098892A5 (de) * 1970-07-30 1972-03-10 Rhone Poulenc Sa

Also Published As

Publication number Publication date
ATA857775A (de) 1976-11-15
US4048192A (en) 1977-09-13
JPS5170288A (en) 1976-06-17
GB1504787A (en) 1978-03-22
JPS5325584B2 (de) 1978-07-27
CH602806A5 (de) 1978-08-15
DE2453655A1 (de) 1976-05-13
BE835415A (fr) 1976-05-10
IT1052288B (it) 1981-06-20
AT337977B (de) 1977-07-25
FR2291221A1 (fr) 1976-06-11
FR2291221B1 (de) 1977-12-16
NL7512334A (nl) 1976-05-14
ES442503A1 (es) 1977-05-16

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE2256154C3 (de) Verfahren zur Herstellung von wäßrigen Dispersionen von Polymerisaten monoolefinisch ungesättigter Carbonsäureester
EP0000161B1 (de) Verfahren zur Reduzierung der Restmonomerengehalte bei der Polymerisation von Vinyllactamen und Vinylestern
EP0160257B1 (de) Fluorhaltige Copolymerisate, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung
DE1495645B2 (de) Verfahren zur Herstellung stabiler, wäßriger Emulsionen bzw. Dispersionen von Äthylen-Mischpolymerisaten
DE2453655C2 (de) Copolymere aus Vinylacetat, Maleinsäurediester primärer, geradkettiger, aliphatischer Alkohole mit 8 und/oder 10 Kohlenstoffatomen, ungesättigten Estern mit hydrophiler Gruppe und Crotonsäure
DE961309C (de) Verfahren zur Herstellung einheitlicher, transparenter Mischpolymerisate aus Styrol und Acrylnitril
DE3514402A1 (de) Verfahren zur herstellung von (meth)acrylsaeureestern und deren verwendung
DE1956509A1 (de) Verfahren zur Herstellung von Latices
DE2709784C2 (de) Verfahren zur Herstellung von löslichen, Hydroxylgruppen enthaltenden, mit organischen Polyisocyanaten vernetzbaren Mischpolymerisaten
DE1720806C2 (de) Verfahren zur kontinuierlichen Polymerisation von Vinylestern
DE1177825B (de) Verfahren zur Herstellung niedermolekularer Homo- oder Mischpolymerisate von Vinylestern
DE3937982C2 (de)
EP1224231B1 (de) Verdicker für wässrige dispersionen
DE3045487A1 (de) Anhydrid- oder carboxylgruppen enthaltende pfropfcopolymerisate von polysaccharidestern, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung
DE2651438A1 (de) Verwendung eines zusatzmittels zu wasser zur verhinderung von ansatzbildungen an heizflaechen insbesondere von thermischen meerentsalzungsanlagen
DE102004031968A1 (de) Mit Säuregruppen funktionalisierte Polyvinylacetat-Festharze
DE2536147A1 (de) Verfahren zum polymerisieren von aethylenisch ungesaettigten organischen verbindungen
DE862956C (de) Verfahren zur Herstellung von Mischpolymerisaten
EP1352914A1 (de) Verfahren zur Herstellung von Polyvinylester-Festharz
DE1127085B (de) Verfahren zur Herstellung waessriger stabiler Dispersionen von Mischpolymerisaten aus organischen Vinylestern und AEthylen
DE1595693C3 (de) Verfahren zur Herstellung von wässrigen Polymerisatdispersionen
DE2037455A1 (de)
DE1060596B (de) Verfahren zur Herstellung von veraetherten Kondensationsprodukten
AT148591B (de) Verfahren zur Herstellung von Polymerisationsprodukten.
AT233828B (de) Verfahren zur Herstellung von Vinylchloridpolymeren mit freien Carboxylgruppen

Legal Events

Date Code Title Description
D2 Grant after examination
8339 Ceased/non-payment of the annual fee