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Ve#rfahren zur Herstellung von Mischpolymerisaten Es ist bekannt,
Mischungen von wasserunlüsliehen Äthylenderivaten, insbesondere Vinylverbin,-dungen,
mit geringen! Mengen ungesättigter polymeri#ierbarer Carbonsäuren, z. B. Acrylsäure,
in wäßriger Emulsion zu polymerisieren. Dabei erhält man wasserunlÖsliche Mischpolymerisate,
die verhältnismäßig bestätndige wäßrige Dispersionen ergeben.
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Bei Anwendun- grölßlerer Mengen ungesättigter Carbonsäuren erhält
man aber bei dieser Arbeitsweise keine einheitlichen Mischpolymerisate mehr, offenbar
weil die Carbonsäuren, infolge ihrer Löslichkeit in der Emulgatorlösung außerordentlich
viel schneller polymerisieren als die in dem wäßrigen Medium wasserunlÖslichen und:
darin emulgierten Äthylenderivate. Außerdem tritt dabei außerordentlich leicht vorzeitige
Koagulation ein.
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Es wurde nun gefunden, daß man Mischpolymerisate, die in Form ihrer
Salze wasserIöslich sind, aus polymerisierbaren ungesättigten wasserlöslichen Carbonsäuren
und bzw. oder Aminoverbindungen einerse4s und überwiegenden Mengen
von,
' wagserunlöslichen Äthylenderivaten andererseits erhält, wenn man die Polymerisation
unter Verwendung von wasserläslichen Persäuren oder deren wasserlöslichen Salzen
' als Katalysatoren in mitWasser mischbaren, wasserhaltigen organ'ischen
Lösungsmitteln ausführt und gegebenenfalls vor, w-ährend oder nach der Polymerisation
ganz oder teilweise neutralisiert.
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Als polymerisierbare wasserl(ösliche Carbonsäuren seien vor allem
die Acrylsäure und ihre Analogen. und Homologen, z. B. M#zthacrylsäure,
ferner Crotonsäure, M'aleinsäure undFumarsäure genannt -.
Geeignete
wasserlösliche polymerisierbare Aminoverbindungen sind z. B.. die ungesättigten
Äther oder Ester von substituierten oder unsubstituierten A .minoalkoholen
oder von Oxyverbindungen basischer, cyclischer Verbindungen" #. B. -die Vinyläther
oder Acrylester des Gxäthyld,'irnethylamins oder des Dimethylaminocyclohexanols.
Die Aminoverbindungen werden zweckmäDig in Förm ihrer Salze verwendet.
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Polymerisierbare wasserunlösliche Äthylenderivate sind beispielsweise
Derivate der Acrylsäure und ihrer Homologen, Vinyläther, Vinylester, V'in,ylchlorid,
FumarsäureesterVinylketon#e,Styrol, D'iolefine und auch as-Dichloräthylen. Um'wasserlösliche
Mischpolymerisate aus diesen Stoffen mit den polymerisierbaren Carbonsäuren oder
Aminoverbindungen zu erhalten, ist bei Verwendung von wasserunlöslichen, jedoch
hydrophilen Äthylenderivaten, beispielsweise Vinylestern oder Acrylestern, eine
kleinere Menge der polymerisierbaren Carbonsäuren oder Aminoverbind,-ungen erforderlich
als bei hydrophoben Äthylenderivaten. Dlie Mindestmenge an polymerisierbarer Carbonsäure
oder Aminoverbindung ist- in jedem Fäll leitht durch Vorversuche zu ermitteln.
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Für die Polymerisation geeignete, mit Wasser mischbüre organische
Lösungsmittel sind insbesondere M-ethylalkohol, Äthylalkohol, Aceton, Dioxan und
Tetrahydrofuran. Die Menge des diesem Lösungsmittel zuzusetzenden Wassers richtet
sich nach der.Löslichkeit -der monomeren polymerisierbaren Verbindungen und auch
der Polymerisationskatalysatoren und beträgt im allgemeinen etwa io bis 5"ol/o dbr
Menge des gesamten Usungsmittelgemisches.
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Als Pblymerisationskatalysatoren werden wasserlösliche Persäuren oder
ihre wasserlöslichen Salze beispielsweise Acetopersäure, Alkali- oder Ammoniumpersulf
at oder -perphosphat verwendet. Nur mit diesen Katalysatoren erhält man hochpolymere
Mischpolymerisate, die bereits in niedriger.Konzen#-tration hochviskose wäßrige
Lösungen liefern. Die Polymerisation wird vorzugsweise in neutralem oder schwach
saurem Medium ausgeführt.
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. Die bei der Polymerisation erhaltenen, Lösungen der Mischpolymerisate
in den wasserhaltigen organischen Lösungsmitteln sind hochviskos. Soweit sie trübe
sind, erhält man nach teilweiser oder v'dlliger Neutralisation der vorhandenen Carboxylgruppen
mit Alkalien oder Ammoniak oder der Aminogruppen mit Säure vollkommen klare Lösungen,
die mit Wasser beliebig verdünnbar sind. Die aus ihnen hergestellten Filme sind
elastischer und widerstandsfähiger -"gen die Einwirkung von Wasser als Filme aus
den polymeren ungesättigten wasserlöslichen Carbonsäuren, oder Aminoverbindunggen
allein.
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Dlie erhaltenen Mischpolymerisate eignen sich vorzüglich zur Behandlung
von. Textilien, Leder oder Papier sowie zur Erzeu,gung von Filmen und Überzügen.
Sie sind auch ausgezeichnete Klebstoffe und eignen. sich auch als Zwischenschichten
für-Verbundkörper, beispielsweise fürVerbundglas, und zeichnen, sich dabei durch
gute Haftfestigkeit aus, D-.urch eine Nachbehandlung, die die Wasserlöslichkeit
der Mischpolymerisate vermindert, die beispielsweise die Polymerisate in wasserunlösliche
Sulze.umwandelt, Ußt sich die Wasserbeständigkeit der Produkte erhöhen-.
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Beispiel 1
32o Teile Acrylsäureäthylester und 8e Teile Acrylsäure
werden in einem Gemisch von 7,oo. Teilen Methanol und 3,Go Teilen Wasser, in, dem
2,5 Teile Natriumpersulfat gelöst sind, erwärmt. Bei 6o' beginnt die Polymerisation
und verläuft zunächst ohne Wärmezufuhr weiter. Sobald die Polyrnerisation nachläßt,
erhitzt man noch etwa 45 Minuten auf 7io9. Man erhält eine in der Wärme klare, viskose
Lösung des entstandenen Mischpolymerisats, die sich beim Abkühlen trübt. Durch Zusatz
von etwa i5#o# Teilen 2o'/oigem Ammoniak zu der etwa 5o9 warmen, Usung bleibt diese
auch in der Kälte klar und ist mit Wasser in jedem Verhältnis mischbar. Sie liefert
klare, elastische, wasserlösliche Filme. Beispiel 2-ii2oTeile Methacrylsäur-emethylester
und 80,Teile Acrylsäure werden in eine Lösung von :2,y Teilen Natriumpersulfat in
i,5(o:TeilenWasser und35oTeilen Methanol gegeben und erwärmt, bis Polymerisation,
eintritt. Die Pblymerisation verläuft langsamer als bei Acrylsäureäthylester und
ist nach etwa 3! bis 4 Stunden beendet. Dänn werden ii5o Teile zol/oige Ammoniaklösung
zugegeben.
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Man erhält zunächst eine trübe Lösung, die je-
doch beim Verdünnen
mit Wasser klar wird. BleisPiel 3
v5o Teile Methanol und ioo, Teile Wasser
werden mit l85. Teilen Acrylsäuremethylester, 75 Teilen Diäthylaminoäthanolvinyläther,
21 Teilen Eisessig und 2-, Teilen Natriumpersulfat versetzt, und -das Ganze wird
unter gutem Rühren erwärmt. Bei etwa 65' setzt die Polymerisation ein. Dabei
steigt die Temperatur auf 73 bis 74P- Wenn die Polymerisation nachläßt, wird
das Gemisch noch etwa 2 Stunden auf 739 gehalten.
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Na--h dem Abkühlen erh-ält man, eine viskose, schwachgelb gefärbte
Paste, die sich klar in Wasser löst. Aus der Lösung kann man durch Zugabe von Alkalien
das freie basische Mischpolymerisat fällen. Es ist unlöslich in neutralem und alkalischem
Wasser,
wird aber nach Zugabe einer den basischen Gruppen äquivalenten Menge Säure wieder
wasserlöslich.
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B e i s P i e 1 4 io. Teile Allylamin, 3o Teile Acrylsäure,
6o, Teile Acrylsäureäthylester, ioio Teile Methanol und 5o Teile Wasser werden unter
Rühren und Rückflußkühlung auf 70" (schwaches Sieden) erwärmt und langsam
mit einer konzentrierten, Lösung von 0,5 Teilen Natriumpersulfat versetzt.
Es setzt sofort Polymerisation ein, die unter diesen Bedingungen gut im Gang bleibt,
ohne zu heftig zu werden. Man erhält eine viskose Lösung des entstandenen Mischpolymerisats.
Sie lä:ßt sich nach Neutralisieren mit Ammoniak beliebig mit Whsser verdünnen.