DE862956C - Verfahren zur Herstellung von Mischpolymerisaten - Google Patents

Description

• Ve#rfahren zur Herstellung von Mischpolymerisaten Es ist bekannt, Mischungen von wasserunlüsliehen Äthylenderivaten, insbesondere Vinylverbin,-dungen, mit geringen! Mengen ungesättigter polymeri#ierbarer Carbonsäuren, z. B. Acrylsäure, in wäßriger Emulsion zu polymerisieren. Dabei erhält man wasserunlÖsliche Mischpolymerisate, die verhältnismäßig bestätndige wäßrige Dispersionen ergeben.
• Bei Anwendun- grölßlerer Mengen ungesättigter Carbonsäuren erhält man aber bei dieser Arbeitsweise keine einheitlichen Mischpolymerisate mehr, offenbar weil die Carbonsäuren, infolge ihrer Löslichkeit in der Emulgatorlösung außerordentlich viel schneller polymerisieren als die in dem wäßrigen Medium wasserunlÖslichen und: darin emulgierten Äthylenderivate. Außerdem tritt dabei außerordentlich leicht vorzeitige Koagulation ein.
• Es wurde nun gefunden, daß man Mischpolymerisate, die in Form ihrer Salze wasserIöslich sind, aus polymerisierbaren ungesättigten wasserlöslichen Carbonsäuren und bzw. oder Aminoverbindungen einerse4s und überwiegenden Mengen von, ' wagserunlöslichen Äthylenderivaten andererseits erhält, wenn man die Polymerisation unter Verwendung von wasserläslichen Persäuren oder deren wasserlöslichen Salzen ' als Katalysatoren in mitWasser mischbaren, wasserhaltigen organ'ischen Lösungsmitteln ausführt und gegebenenfalls vor, w-ährend oder nach der Polymerisation ganz oder teilweise neutralisiert.
• Als polymerisierbare wasserl(ösliche Carbonsäuren seien vor allem die Acrylsäure und ihre Analogen. und Homologen, z. B. M#zthacrylsäure, ferner Crotonsäure, M'aleinsäure undFumarsäure genannt -. Geeignete wasserlösliche polymerisierbare Aminoverbindungen sind z. B.. die ungesättigten Äther oder Ester von substituierten oder unsubstituierten A .minoalkoholen oder von Oxyverbindungen basischer, cyclischer Verbindungen" #. B. -die Vinyläther oder Acrylester des Gxäthyld,'irnethylamins oder des Dimethylaminocyclohexanols. Die Aminoverbindungen werden zweckmäDig in Förm ihrer Salze verwendet.
• Polymerisierbare wasserunlösliche Äthylenderivate sind beispielsweise Derivate der Acrylsäure und ihrer Homologen, Vinyläther, Vinylester, V'in,ylchlorid, FumarsäureesterVinylketon#e,Styrol, D'iolefine und auch as-Dichloräthylen. Um'wasserlösliche Mischpolymerisate aus diesen Stoffen mit den polymerisierbaren Carbonsäuren oder Aminoverbindungen zu erhalten, ist bei Verwendung von wasserunlöslichen, jedoch hydrophilen Äthylenderivaten, beispielsweise Vinylestern oder Acrylestern, eine kleinere Menge der polymerisierbaren Carbonsäuren oder Aminoverbind,-ungen erforderlich als bei hydrophoben Äthylenderivaten. Dlie Mindestmenge an polymerisierbarer Carbonsäure oder Aminoverbindung ist- in jedem Fäll leitht durch Vorversuche zu ermitteln.
• Für die Polymerisation geeignete, mit Wasser mischbüre organische Lösungsmittel sind insbesondere M-ethylalkohol, Äthylalkohol, Aceton, Dioxan und Tetrahydrofuran. Die Menge des diesem Lösungsmittel zuzusetzenden Wassers richtet sich nach der.Löslichkeit -der monomeren polymerisierbaren Verbindungen und auch der Polymerisationskatalysatoren und beträgt im allgemeinen etwa io bis 5"ol/o dbr Menge des gesamten Usungsmittelgemisches.
• Als Pblymerisationskatalysatoren werden wasserlösliche Persäuren oder ihre wasserlöslichen Salze beispielsweise Acetopersäure, Alkali- oder Ammoniumpersulf at oder -perphosphat verwendet. Nur mit diesen Katalysatoren erhält man hochpolymere Mischpolymerisate, die bereits in niedriger.Konzen#-tration hochviskose wäßrige Lösungen liefern. Die Polymerisation wird vorzugsweise in neutralem oder schwach saurem Medium ausgeführt.
• . Die bei der Polymerisation erhaltenen, Lösungen der Mischpolymerisate in den wasserhaltigen organischen Lösungsmitteln sind hochviskos. Soweit sie trübe sind, erhält man nach teilweiser oder v'dlliger Neutralisation der vorhandenen Carboxylgruppen mit Alkalien oder Ammoniak oder der Aminogruppen mit Säure vollkommen klare Lösungen, die mit Wasser beliebig verdünnbar sind. Die aus ihnen hergestellten Filme sind elastischer und widerstandsfähiger -"gen die Einwirkung von Wasser als Filme aus den polymeren ungesättigten wasserlöslichen Carbonsäuren, oder Aminoverbindunggen allein.
• Dlie erhaltenen Mischpolymerisate eignen sich vorzüglich zur Behandlung von. Textilien, Leder oder Papier sowie zur Erzeu,gung von Filmen und Überzügen. Sie sind auch ausgezeichnete Klebstoffe und eignen. sich auch als Zwischenschichten für-Verbundkörper, beispielsweise fürVerbundglas, und zeichnen, sich dabei durch gute Haftfestigkeit aus, D-.urch eine Nachbehandlung, die die Wasserlöslichkeit der Mischpolymerisate vermindert, die beispielsweise die Polymerisate in wasserunlösliche Sulze.umwandelt, Ußt sich die Wasserbeständigkeit der Produkte erhöhen-.
• Beispiel 1 32o Teile Acrylsäureäthylester und 8e Teile Acrylsäure werden in einem Gemisch von 7,oo. Teilen Methanol und 3,Go Teilen Wasser, in, dem 2,5 Teile Natriumpersulfat gelöst sind, erwärmt. Bei 6o' beginnt die Polymerisation und verläuft zunächst ohne Wärmezufuhr weiter. Sobald die Polyrnerisation nachläßt, erhitzt man noch etwa 45 Minuten auf 7io9. Man erhält eine in der Wärme klare, viskose Lösung des entstandenen Mischpolymerisats, die sich beim Abkühlen trübt. Durch Zusatz von etwa i5#o# Teilen 2o'/oigem Ammoniak zu der etwa 5o9 warmen, Usung bleibt diese auch in der Kälte klar und ist mit Wasser in jedem Verhältnis mischbar. Sie liefert klare, elastische, wasserlösliche Filme. Beispiel 2-ii2oTeile Methacrylsäur-emethylester und 80,Teile Acrylsäure werden in eine Lösung von :2,y Teilen Natriumpersulfat in i,5(o:TeilenWasser und35oTeilen Methanol gegeben und erwärmt, bis Polymerisation, eintritt. Die Pblymerisation verläuft langsamer als bei Acrylsäureäthylester und ist nach etwa 3! bis 4 Stunden beendet. Dänn werden ii5o Teile zol/oige Ammoniaklösung zugegeben.
• Man erhält zunächst eine trübe Lösung, die je- doch beim Verdünnen mit Wasser klar wird. BleisPiel 3 v5o Teile Methanol und ioo, Teile Wasser werden mit l85. Teilen Acrylsäuremethylester, 75 Teilen Diäthylaminoäthanolvinyläther, 21 Teilen Eisessig und 2-, Teilen Natriumpersulfat versetzt, und -das Ganze wird unter gutem Rühren erwärmt. Bei etwa 65' setzt die Polymerisation ein. Dabei steigt die Temperatur auf 73 bis 74P- Wenn die Polymerisation nachläßt, wird das Gemisch noch etwa 2 Stunden auf 739 gehalten.
• Na--h dem Abkühlen erh-ält man, eine viskose, schwachgelb gefärbte Paste, die sich klar in Wasser löst. Aus der Lösung kann man durch Zugabe von Alkalien das freie basische Mischpolymerisat fällen. Es ist unlöslich in neutralem und alkalischem Wasser, wird aber nach Zugabe einer den basischen Gruppen äquivalenten Menge Säure wieder wasserlöslich.
• B e i s P i e 1 4 io. Teile Allylamin, 3o Teile Acrylsäure, 6o, Teile Acrylsäureäthylester, ioio Teile Methanol und 5o Teile Wasser werden unter Rühren und Rückflußkühlung auf 70" (schwaches Sieden) erwärmt und langsam mit einer konzentrierten, Lösung von 0,5 Teilen Natriumpersulfat versetzt. Es setzt sofort Polymerisation ein, die unter diesen Bedingungen gut im Gang bleibt, ohne zu heftig zu werden. Man erhält eine viskose Lösung des entstandenen Mischpolymerisats. Sie lä:ßt sich nach Neutralisieren mit Ammoniak beliebig mit Whsser verdünnen.

Claims (1)

1. PA'TENTANSPRUCH: Verfahren zur Herstellung von Mischpolymerisaten, die in Form ihrer Salze wasserlöslich sind, aus polymerisierbaren wasserlöslichen Carbonsäuren und bzw. oder Aminoverbindungen einerseits und überwiegenden Mengen von wasserunlöslichen polymerisierbaren Äthylenderivaten andererseits, dadurch gekennzeiciinet, daß man die Polymerisation unter V#erwendung von wasserlöslichen Persäuren oder deren wasserlöslichen Salzen als Katalysatoren in Läsung in mit Wasser mischbaren, wasserhaltigen organsichen Lösungsmitteln durchführt und gegebenenfalls vor, während oder nach der Polymerisation teilweise oderganz neutralisiert.