DE2453655A1 - Copolymere aus vinylacetat, maleinsaeuredialfolester, ungesaettigten estern mit hydrophiler gruppe und crotonsaeure - Google Patents

Copolymere aus vinylacetat, maleinsaeuredialfolester, ungesaettigten estern mit hydrophiler gruppe und crotonsaeure

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DE2453655A1 DE19742453655 DE2453655A DE2453655A1 DE 2453655 A1 DE2453655 A1 DE 2453655A1 DE 19742453655 DE19742453655 DE 19742453655 DE 2453655 A DE2453655 A DE 2453655A DE 2453655 A1 DE2453655 A1 DE 2453655A1
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Description

WACKE H--CH E M IE München, den 22.8.1974
GMBH f ^V
Dr.Ro/ro
Wa 7429
Copolymere aus Vinylacetat, Maleinsäuredialfolester, ungesättigten Estern mit hydrophiler Gruppe und Crotonsäure.
Es sind zahlreiche Vinylacetat-Copolymere bekannt, die Säuren und Ester einpolyraerisiert enthalten. Beispielsweise bestehen solche Copolymere aus Vinylacetat, Ilaleinsäureester und / oder Crotonsäure; aus Vinylacetat, Crotonsäure und Vinylestern linearer oder verzweigter langkettiger Fettsäuren;, aus Vinylacetat, Crotonsäure und Acryl- bzw.. Methacrylsäureestern und / oder Alkylvinyläthern (DAS 1 645 0S2, DOS 1 745 2l4 und DOS 2 I38 269). Produkte dieser Art sind in der Regel alkohollöslich, und abhängig von der Menge der sauren Kornponen-· •te - nach völliger oder teiltveiser Neutralisation - sind diese Alkohollösungen auch rriit Wasser verdünnbar. Allerdings ist der Wasseranteil, der den Alkohollösungen zugesetzt werden kann,ohne eine Trübung der Lösung zu bewirken, sehr begrenzt. Die Hydrophilie der genannten Copolymeren kann teilweise durch den Crotonsäureanteil beeinflußt werden. Verfahrenstechnisch bedingt ist diese Einflußmöglichkeit begrenzt, da bei hohen Prozentsätzen Crotonsäure keine technisch verwertbaren Harze ohne Verfärburlgen und mit geringem Restraonomerengehalt hergestellt werden können.
Aufgabe der Erfindung war es, neue Copolymere des Vinylacetats aufzuzeigen, deren alkoholische Lösungen oder wäßrig-alkoholische Lösungen nach vollständiger oder teilweiser Neutralisation mit Wasser praktisch unbegrenzt verdünnbar sind. '
Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind Copolymere bzw. deren Salze, bestehend aus
a) 65 - 80 Gew. % Vinylacetat .
b) 10-20 Gew. %'Maleinsäuredialfolester mit Alkoholen einer Ketten
länge von 8 und / oder 10 Kohlenstoffatomen
c) 5 - 20 Gew. % eines einfach olefinisch ungesättigten Esters mit
6 - 8 Kohlenstoffatomen und einer hydrophilen.Gruppe
d) 3-10 Gew. %, vorzugsweise bis 7 Gew. % Crotonsäure.
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Überraschenderweise zeigen die erf indungsgernäßen Copolymeren bzw.
1 t
deren Salze die angestrebte Löslichkeit in Alkohol-Wasser-Gemischen. Ausschlaggebend für diese Eigenschaften ist das wohlabgestimrate Verhältnis der vier Comonoraeren im Copolymeren. Von großer Bedeutung in diesen Zusammenhang scheint der Haleinsäuredialfolester zu sein, denn bei Substitution dieses Esters durch andere Ester z.B. Maleinsäuredibutylestor, waleinsäuredi-2-äthylhexylester, Vinyllaurat, Vinylstearat oder Vinylisononat geht die gute Löslichkeit verloren. Ebensowenig kann die Komponente c) durch beispielsweise mehr Crotonsäure (Komponente d) ersetzt werden, obwohl beide Komponenten hydrophiler Natur sind.
Die erfindungsgeraäß verwendeten Haleinsäurealfolester werden aus Maleinsäure und Alfolalkoholen nach bekannten Verfahren hergestellt. Alfolalkoliole sind großtechnische Alkohole, die durch Polymerisation von Äthylen an Aluminium zu Alu:niniumalkylen, anschließender Oxydation zu Aluminiumalkoxyden sowie flydrolyse zu den Alkoholen hergestellt werden (vgl. Chemiker-Zeitung 86, Jahr 1962, Nr. 17, Seite 643). Für die vorliegende Erfindung sind die Fraktionen der Alkohole mit Kettenlängen von hauptsächlich 8 und / oder 10 Kohlenstoffatomen geeignet. Die Alkohole sind primäre, geradkettige, aliphatischen Alkohole und stellen farblose Flüssigkeiten dar,
Beispiele für die einfach olefinisch ungesättigten Ester mit 6 bis 8 Kohlenstoffatomen und einer hydrophilen Gruppe (Komponente c) sind Maleinsäure-raonoalkylester z.B.,Maleinsäuremonoäthylester und Maleinsäure-sionobutylester oder Hydroxyalkylacrylester, z.B.Hydroxypropylacrylate, Hydroxybutylacrylate. Unter einer hydrophilen Gruppe werden in diesen! Zusammenhang insbesondere OII-Gruppen und COOH-Gruppen verstanden, aber auch s.3. Keto-Gruppen und andere. Die hydrophile Gruppe kann sowohl an der Säure- wie" auch an der Alkoholkomponente des Esters gebunden sein, gleiches gilt für die Doppelbindung. Die Verwendung von Gemischen der genannten Verbindungen als Komponente c) ist ebenfalls denkbar.
0 9 8 2 0/0953
AlTe Komponenten a bis d können bei der Polymerisation sowohl vorgelegt, wie teilweise vorgelegt, wie auch ganz dosiert werden.
Die Herstellung der erfindungsgemäßen Copolymeren kann nach den! bekannten Polymerisationsverfahren in Masse, Lösung, Suspension oder Emulsion erfolgen.
Zur Einleitung der Polymerisation kommen wasserlösliche oder öllösliche peroxydische Radikalbildner je nach Polymerisationsart in Betracht, wie z.B. Diacylperoxyde, beispielsweise Diacetylperoxyd, Dilaurylperoxyd, Dibensylperoxyd; Perester, 'beispielsweise Perester.verzweigter Alkohole mit linearen oder verzweigten Fettsäuren, z.3. tart.-Butylperoctoat,- tert .-Butylperpivalat, tert.-Butylperisononat; Ditert.-butylperoxyd und wasserlösliche wie z.B. Wasserstoffperoxyd, .* Natrium-, Kalium-, Arnmoniumpersulf at und tert.-Butylhydroperoxyd, gegebenenfalls zusammen mit Reduktionsmitteln wie z.B. Formaldehyd, Natriumsulfoxylat, Eisenllsalzen, Natriumdithiohit ,Natriutnhydrogensulf it, Natriumsulfit, Natriuinthi>sulfat oder Palladiunisole mit Wasserstoff. Alle in Betracht .kommenden Katalysatorsysteme müssen geeignet/ sein, die Polymerisation von Vinylacetat an sich allein im Temperaturbereich von 30 - l40. C zu katalysieren. Die eingesetzten Katalysatormengen liegen in einem Bereich von 0,01 - 1 Gew. ?&, vorzugsweise 0,1 - 0,6 Gev.% bezogen auf Gesamttnonomere. Es können auch mehrere der genannten Per— oxyde kombiniert werden.und sowohl vorgelegt als auch dosiert werden. Als Zusatzperoxyd zu. den öllöslichen Peroxyden ist es manchmal vorteilhaft 2, 2~BiE£(tert. -foutylperoxy % -butan zu verwenden. Die Reduktionsmittel werden .meistenteils in Mengen von 0,01 - 1 Gew. %,bezogen auf Gesamtmonoraerengehalt,eingesetzt. Sie können ebenfalls vorgelegt oder dosiert werden.
Die Polyraerisationstemperatur liegt im allgemeinen zwischen 30 und l40 C, vorzugsweise zwischen 50 und 120 C. Üblicherweise wird die Polymerisation bei Normaldruck- in heiz- und kühlbaren Rührgefäßen, die gegebenenfalls mit Rückflußkühlern ausgerüstet sind, vorgenommen.
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"X
Der Polyinerisationsgrad der Copolyraeren ist auf bekannte Weise mit Hilfe von Reglern, meistenteils in Mengen von 0,1-2 Gew. ?a, bezogen auf Gesamtmonomere,beispielsweise Aldehyde, wie Acetaldehyd, Propion-
1 I
äldehyd, Butyraldehyd, Chlorkohlenwasserstoffen, Mercaptane sowie niederen aliphatischen Alkoholen und Estern in weiten Grenzen einstellbar. So kann der K-Wert, der als Maß für den Polymerisationsgrad anzusprechen ist, im Bereich von etwa 20 - 70 liegen.
Die für die Bestimmung des K-l/erts (vgl. H. Fikentscher in "Cellulosecheniie", Band _13.» Jahrgang 1932, S. 58 ff) erforderliche Messung der relativen Viskosität erfolgt in 1-gewichtsprozentiger Lösung in Aceton mit dem Ubbelohde-Kapillar-Viskosimeter bei 20 C.
Bevorzugt wird die Herstellung der Copolymeren in Masse in Gegenwart von öllöslichen Peroxyden und Molekulargewichtsreglern bei Temperaturen von 30 - l40 C durchgeführt. Als öllösliche Peroxyde kommen dabei die bereits genannten, insbesondere aber Dialkylperoxydicarbonate in Mangen von 0,01 - 1 Gew. %, vorzugsweise 0,1 - 0,6 Gew. %, bezogen auf Gesamtmonomerengeha.lt, in Frage,- ··
Die Herstellung der Copolymeren in Emulsion und Suspension erfolgt im allgemeinen in wäßriger Phase in Gegenwart von Emulgatoren und / oder Schutzkolloiden in den für die Vinylacetatpolymerisation bekannten
ο Mengen. Die Temperatur beträgt dabei etwa 30 - 100 C.
Um zu den Salzen der Copolymeren zu kommen, werden diese mit Hilfe anorganischer Basen, wie beispielsweise Natronlauge, Kalilauge oder Ammoniak, bzw. organischer Basen neutralisiert. Meistenteils werden als organische Basen Amine, oftmals mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen und gegebenenfalls mit OH-Gruppen substituiert (Aminoalkohole) verwendet. Beispiele sind Dimethylamin, Äthylamin, Diäthylamin, Aminoäthylamin, Äthanolamin, Mbnoisopropanolamin, 2~Amino-2-methyl-propanol-(l), 2-Aiaino-2-methyl-propandiol-(l ,3) und Diäthylaminoäthanol. Zur Neutralisation werden die Basen oder deren Gemische meistenteils in Mengen von 50 - I50 % der theoretisch zur Neutralisation notwendigen Menge verwendet.
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Die erfindungsgeraäßen Copolymeren bzw. deren Salze oder deren Gemische sind für viele technische Anwendungen von Bedeutung, wie aus den Stand der Technik für vergleichbare Copolymere bekannt.
Von besonderem Interesse ist dabei die Eigenschaft der alkoholischen Copolymerisatlösungen, nach vollständiger oder nur teilweiser Neutralisation der hydrophilen Gruppen mit Alkali oder Aminoalkoholen oder Aminen praktisch unbegrenzt mit Wasser verdünnbar zu sein (beispielsweise für wasserlösliche Lacke). .
Außerdem lösen sich die Copolyneren auch gut in üblichen Lacklösungsmitteln. Die aus diesen Lösungen erhältlichen klaren, elastischen Filnie sind, nicht klebrig, sowie von geringer Hygroskopizität und haben gutes Haftvermögen auf Papier, Holz, Metall, Glas, Leder und dergleichen.
Beispiel 1 -.
In einem 2-1-Reaktionsgefäß, das mit Rührer, Rüc'kflußkühler und Stickstoffeinleitungsrohr ausgestattet ist, werden 250 g Vinylacetat, 46 g Haleinsäuredialfol-810-ester (Kettenlänge der. Alkohole 8-10), 10 g Maleinsäureraonobutylester, 8 g Crotonsäure, 9:5 g Acetaldehyd und 1 g Diisopropylperoxydicarbonat eingebracht.
Sodann wird unter Rühren und schwachem Stickstoffstrom bis zum Einsetzen des Rückflusses', der bei 64 C erfolgt, aufgeheizt. 10 Min., nach Rückflußbeginn wird in das Reaktionsgefäß mit Hilfe einer Dosierpumpe im Verlauf von 5 Stunden ein Geraisch, bestehend aus 334g Vinylacetat, 50 g Maleinsäuredialfol-810-ester, 70 g Mal'einsäureraonobutylester, 32 g Crotonsäure und 4 g Diisopropylperoxydicarbonat zudosiert. Die Heizung ist während dieser Zeit so zu regeln, daß der Rückfluß bei 64° C aufrecht erhalten bleibt. - -
Nach Beendigung des Zulaufs wird die Polymerisation noch 2 bis 2 1/2 Stunden unter allmählicher Steigerung der Wärmezufuhr und Zugabe von Je 1 g Diisopropylperoxydicarbonat in Abständen von jeweils 30 Min.
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fortgeführt. Die Innenter.iperatur hat nach dieser Zeit ca. Ö2 C erreicht und der versiegende Rückfluß zeigt das Ende der Reaktion. Nach kurzem Abdestillieren geringfügiger liono;nereiireste kann das farblose, klare Copolymerisat als Schmelze abgelassen i/erden.
Das Copolymere besitzt folgende Zusammensetzung:
Vinylacetat 73 Gewichtsprozent
I-Inleinsäuredialfol-810-ester 12 "
Maleinsäureraonobutylester 10 " Crotonsäure 5 "
Der K-Viert, gemessen 1 %ig in Aceton bei 20 C beträgt Säurezahl = 63 mg KOH/g.
Eine 3 Gew. ^-Lösung des Copolyineren in Isopropanol kann nach vorheriger 90 Taigen Neutralisation der hydrophilen Gruppen mit 2-Amino-2-raethylpropandial-(1,3) praktisch unbegrenzt mit Wasser verdünnt warden.
Beispiel 2
unter gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 beschrieben, werden 250 g Vinylacetat, 60 Q Maleinsäuredialfol-8l0-ester, l6 g Maleinsäuremonobutylester, 20 g Crotonsäure, 6,5 g Acetaldehyd und 1 g Diisopropylperoxydicarbonat im Reaktionsgefäß vorgelegt und bis Rückflußbeginn bei 68 C aufgeheizt. Nach weiteren 10 Min. wird der Zulauf, bestehend aus 332^ 9 Vinylacetat, 60 g Maleinsäuredialfol-8lO-ester, 24 g Maleinsäuremonobutylester, 36 g Crotonsäure und 5 g Diisopropylperoxydicarbonat innerhalb von 5 Stunden zudosiert. Nach entsprechenden weiteren Operationen, wie in Beispiel 1, erhält man ein klares, farbloses Polymerisat der Zusammensetzung:
Vinylacetat 73 Gewichtsprozent
Maleinsäuredialfol-810-ester 15 " Malexnsauremonobutylester 5 "
Crotonsäure 7 »
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DeV K-Wert, beträgt 37, die Säurezahl 63,4 rag KOH/g. Die 10-Gew. /o-Polynerharzlösung in Äthanol wird nach Zugabe von 0,5 % Wasser völlig klar und läßt sich nach'80 %iger..Neutralisation der hydrophilen Gruppen mit Ammoniak beliebig mit Wasser verdünnen.
Beispiel 3
In der in Beispiel 1 beschriebenen Apparatur werden 250 g Vinylacetat, 50 g Maleinsäuredialfol-810-ester, 10 g Hydroxypropylacrylat , 8 g Crotonsäure, 5 ·>5 g Acetaldehyd uhd 1 g Diisopropylperoxydicarbonat vorgelegt und aufgeheizt, bis bei ca. 6? C der Rückfluß einsetzt. Nach weiteren 10 Min. wird ein Gemisch, bestehend aus 310 g Vinylacetat, 70 g Maleinsäuredialfol-810-ester, 70 g Hydroxypropylacrylat, 32 g Crotonsäure und 4 g Diisopropylperoxydicarbonat im Verlauf von 6 Stunden zudosiert. Bei gleicher Verfahrensweise wie im Beispiel 1 beschrieben, ist die Polymerisation ca. 2 1/2 Stunden nach Beendigung des Zulaufs bei Erreichung von., ca. 90 C Innentemperatur beendet. Man erhält ein farbloses, klares Copolymerisat der Zusammensetzung:
Vinylacetat ' . 70 Gewichtsprozent
Maleinsäuredialfol-810-ester 15 "
Hydroxypropylacrylat 10 "
Crotonsäure 5 "
K-Wert = 36, Säurezahl 35 mg KOH/g.
Die 8-Gew. %-Lösung des Harzes in Isopropanol kann nach 90 %iger Neutralisation mit Diäthylaminoäthanol praktisch unbegrenzt mit Wasser verdünnt werden.
Beispiel 4 .
Unter gleichen Bedingtmgen wie in Beispiel 1 werden 220 g Vinylacetat , 30 g Maleinsäuredialfol-810-ester, 20 g Maleinsäuremonobutylester, 10 g Crotonsäure, 1,6 g Acetaldehyd und 1 g Diisopropyl— peroxydicarbonat in äas Reaktionsgefäß eingebracht. 10 Min. nach
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Rückflußbeginn bei 65 C Innentemperatur %vird innerhalb 5 Stunden ein Geraisch aus 284 g Vinylacetat, 50 g Maleinsäuredialfol-810-ester, l40 g Maleinsäuretnonobutylester, 46 g Crotonsäure und 4 g Diisopropylperoxydicarbonat gleichmäßig zudosiert. Wird entsprechend Beispiel 1 weiterverfahren, so ist die Reaktion 3 Stunden nach Beendigung des Monomerenzulaufs abgeschlossen. Die Innentemperatur erreicht ca. 35 C. Das farblose, klare Polymerharz hat die folgenden Kenndaten:
Vinylacetat 63 Gewichtsprozent
Maleinsäuredialfol-8l0-ester ■ 10 "
Maleinsäuremonobutylester . 20 "
Crotonsäure 7 "
K-Wert 52, Säurezahl II3 mg KOH/g.
Die 15-Gew·. %-Lösung dieses Harzes in Isopropanol läßt sich nach 90 c,oiger Neutralisation mit 2-Amino-2-methylpropandiol- (1 ,.3.) beliebig mit Wasser verdünnen.
Die Angaben der Peroxyde in g beziehen sich in allen Beispielen auf 20 ?oige Lösungen.

Claims (2)

  1. Patentansprüche
    -»Ι.; Copolymerisate bzw· deren Salze bestehend aus
    a) 65 - 80 Gew. #'Vinylacetat r
    b) 10 - 20 Gew. C,O Maleinsäuredialfolester mit Alkoholen einer
    Kettenlänge von 8 und / oder 10 Kohlenstoffatomen
    c) 5-20 Gew. % eines einfach olefinisch ungesättigten Esters
    mit 6 - .8 Kohlenstoffatomen und einer hydro-. ' . philen Gruppe · ·
    d) 3 - 10 Gew. %,vorzugsweise 7 Gew. °,'a Crotonsäure.
  2. 2. Verfahren zur Herstellung der Copolymerisate nach Anspruch 1, ' • dadurch g e k e η η ζ e i c h η e t, daß in Masse 'in Gegenwart von öllöslichen Peroxyden und Molekulargewichtsxeglern bei einer Temperatur von 3° - l4o C polymerisiert wird. '
    3· Verfahren nach Anspruch 2, dadurch g e k e η η -■
    zeichnet, daß als öllösliche' Peroxyde Dialkylperoxydicarbonate in Mengen von 0,01 - 1 Ge^v. % bezogen, auf Gesamtmo-. nomerengehalt eingesetzt werden.
    9 8·2 0Λ09
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