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Verfahren zur Herstellung von Latices Die vorliegende Erfindung betrifft
die Herstellung von Latices aus Äthylencopolymerisaten, die Carboxylgruppen eingebaut
enthalten.
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Es ist bekannt, Copolymerisate aus Äthylen und ungesättigten Carbonsäuren,
die gegebenenfalls auch Estergruppen aufweisende Monomere zusätzlich eingebaut enthalten,
in An-oder Abwesenheit von Lösungsmitteln in Latices zu überführen.
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Dazu werden die Copolymerisate mit 20 - 100 % der äquivalenten Menge
an Basen, bezogen auf Carboxylgruppen, und Wasser unter Rühren auf Temperaturen
über 120O C erhitzt. Obgleich nach dem geschilderten Verfahren bevorzugt anorganische
Basen verwendet werden, sind auch organische Amine als geeignet beschrieben. Es
findet sich jedoch kein Hinweis darauf, daß insbesondere Amine vom Typ der Alkanolamine
geeignet sind, Latices zu erzeugen, deren Eigenschaften gegenüber den mit Ammoniak
oder Alkali gewonnenen Typen Vorteile aufweisen (vgl. britische Patentschrift 1.123.285).
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Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist somit ein Verfahren zur
Herstellung von stabilen Latices durch Umsetzung von Copolymerisaten aus Äthylen
und Acrylsäure und/oder Methacrylsäure und gegebenenfalls deren Estern mit einem
Gehalt von 5 - 75 Gew.-% copolymerisierten Acryl- und/oder Methacrylsäureeinheiten
mit lg-Werten der Copolymerisate von 0,05 - 1,5, gemessen in Cyclohexanon bei 1000
C, in Wasser
und gegebenenfalls einem Lösungsmittel, mit 20 bis
100 der äquivalenten Mengen, bezogen auf Carboxylgruppen des Copolymerisats, an
Basen, dadurch gekennzeichnet, daß als Basen Alkanolamine verwendet werden.
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Die Vorteile der erfindungsgemäß herstellbaren Latices liegen darin,
daß man aus ihnen im Gegensatz zu den mit Ammoniak, hydroxylgruppenfreien Aminen
oder Alkali erhältlichen Latices überraschenderweise schon bei Raumtemperatur homogene
Filme erhält, die keine Risse aufweisen, während anderenfallsbei Temperaturen unter
800 C im allgemeinen nur rissige Filme erhalten werden. Dieser für viele Einsatzzwecke
wesentliche Vorteil (z. B. Papierbeschichtung) wird noch unterstützt durch den Umstand,
daß bei gleichem Neutralisationsgrad die verfahrensgemäß erhältlichen Filme weicher
sind als dem Stande der Technik entspricht, wodurch auch neue Anwendungen, z. B.
auf dem Sektor der Textilbeschichtung möglich werden.
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berraschenderweise gelingt es verfahrensgemäß Latices herzustellen,
in denen die Polymerisatteilchen bereits anvernetzt zu sein scheinen, ohne daß die
Filmbildungstendenz dadurch unterdrückt würde. Die aus den Latices hergestellten
Filme, Formkörper, Beschichtungen oder auch weiterverarbeitungsfähigen Feststoffe
können durch kurzzeitige Hitzeeinwirkung vernetzt werden. Das läßt sich beispielsweise
daran zeigen, daß das als Ausgangsmaterial dienende Äthylencopolymerisat in Cyclohexanon
in der Wärme gut löslich ist, während entweder das aus den Latices durch saure Fällung
gewinnbare Polymerisat oder die aus den Latices hergestellten, kurzfristig auf Temperaturen
über 1200 C erhitzten Filme in Cyclohexanon auch beim Sieden nicht mehr löslich
und überhaupt gegen die üblichen Lösungsmittel beständig sind. Unerwartet ist auch,
daß die aus den erfindungsgemäßen Latices herstellbaren Filme im Vergleich zu Filmen,
die aus Alkali enthaltenden entsprechend neutralisierten Latices erhalten werden,
nach kurzem Erhitzen auf Temperaturen über 1400 C wesentlich
hydrophober
sind, d. h. beim Lagern in Wasser erheblich später oder gar nicht getrübt werden.
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Weiter kommen für das erfindungsgemäße Verfahren auch Copolymerisate
aus Athylen und einer Mischung aus Acryl- und/oder Methacrylsäure und Methacrylsäureester
und/oder Acrylsäureester in Frage. Die Copolymerisate sollen 5 - 75 Gew.-%, bevorzugt
10 - 50 Ge.-%, einpolymerisierte Carbonsäureeinheiten enthalten und eine Intrinsic
Viskosität [#] von 0,05 - 1, bevorzugt 0,1 - 0,7, gemessen bei 100 0 in Cyclohexanon,
besitzen.
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Ein Gewichtsteil der Mischung aus (Meth)Acrylsäure und (Meth) Acrylsäureestern
setzt sich aus 1 - 99 Gew.-% Aczgl(Methacryl)säure und 99 - 1 Gew.-% Acryl(Methacryl)säureestern,
vorzugsweise aus 20 - 80 Gew.-* Acrl(Methacryl)säure und 80 - 20 Gew.- acryl(Methacryl
)säureestern zusammen.
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Unter Acrylsäure- bzw. Methacrylsäureestern werden hier Ester mit
1 bis 8 C-Atomen im Est ralkyl, die gegebenenfalls durch Hydroxylgruppen substituiert
sein können, verstanden.
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Die Molgewichte der Copolymerisate aus Äthylen und Acrylsäure und/oder
Methacrylsäure und gegebenenfalls deren Estern können 5000 bis 500 000, vorzugsweise
7000 bis 100 000, betragen.
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Als Alkanolamine eignen sich Hydroxylgruppen enthaltende primäre,
sekundäre und tertiäre Monoamine. Beispielsweise seien genannt: Äthanolamin, Diäthanolamin,
Propanolamine, Dipropanolamine, Triäthanolamin, Tripropanolamin, Anlagerungsprodukte
von Äthylenoxid und/oder Propylenoxid an Triäthanolamin,
N-Methyläthanolamin,
N-Dimethyläthanolamin, weiter Alkanolamine mit längeren aliphatischen, cyclischen
oder aromatischen Substituenten, wie 1 Hydroxy-4-aminobutan, N-Äthanol-cyclohexylamin,
N-Propanolanilin, N-Äthanolmorpholin. Die Alkanolamine können allein oder im Gemisch
miteinander eingesetzt werden.
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Vorzugsweise werden Äthanolamin, Diäthanolamin und n- bzw.
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iso-Propanolamin eingesetzt.
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Die Alkanolamine werden in solchen Mengen eingesetzt, daß 20 bis 100
ffi der im Copolymerisat vorhandenen Carboxylgruppen neutralisiert werden.
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Die Umsetzung der Copolymerisate, die beispielsweise gemäß der britischen
Patentschrift 1.107.079 hergestellt werden können, mit dem Alkanolamin erfolgt in
An- oder bevorzugt in Abwesenheit eines Lcsungsmittels und 100 bis 2000 Gew.-%,
bevorzugt 150 bis 1000 Ge2.-%, Wasser, bezogen auf das Copolymerisat, bei Temperaturen
von 60 - 200° C, bevorzugt bei 70 - 1800 C. Es können auch größere Wasserzusätze
gewählt werden, falls während der Latexherstellung noch Lösungsmittel in Form ihres
Azeotrops mit Wasser abdestilliert werden sollen.
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Als Lösungsmittel kommen gegebenenfalls Alkohole, wie n-Butanol, tert.
-Butanol, n-Hexanol, 2-Äthylhexanol, Cyclohexanol, Benzylalkohol und Gemische von
Isopropanol und n-Butanol oder tert.-Butanol in Frage. Ferner können Ketone, wie
Aceton, Äthylmethylketon, Methylisoamylketon, Ester, wie Äthylacetat, Butylacetat,
Benzylacetat, Äthylstearat, Äther, wie Glykoldimethyläther, Glykolmonomethylätheracetat,
Dioxan, Tetrahydrofuran, Dibutyläther, Kohlenwasserstoffe, wie Waschbenzin, Isooktan,
Testbenzin, Tetralin, Cyclohexan,
Benzol und Xvlol eingesetzt werden.
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Als bevorzugtes Lösungsmittel sei tert. Butanol genannt.
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Das erfindungsgemäße Verfahren kann im einzelnen so durchgeführt werden,
daß das Copolymerisat mit Wasser und dem Alkanolamin bei 60 bis 2000 C, vorzugsweise
bei 70 - 1800 C, kräftig gerührt wird, bis die Latexbildung erfolgt ist.
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Erfolgte die Reaktion in Gegenwart eines Lösungsmittels, so wird während
oder nach dem Emulgierprozeß das Lösungsmittel azeotrop abdestilliert. Bei Arbeitstemperaturen,
die über dem Siedepunkt des Lösungsmittels liegen, wird im Druckgefäß gearbeitet.
Es ist ohne weiteres möglich, eine Konzentrierung des Latex durch Abtreiben von
Wasser herbeizuführen.
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Obwohl der Emulgierprozeß die Verwendung zusätzlicher Emulgatoren
nicht erfordert, können zur Erzielung spezieller Effekte ionische oder nichtionische
Emulgatoren eingesetzt werden.
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Die entstandenen Latices haben Festgehalte von ca. 5 - 60 Gew.-%,
bevorzugt 20 - 40 Gew.-, und eine dünnflüssigemilchige bis pastenförmige Konsistenz.
Die Viskosität der Latices ist nicht nur von deren Festkörpergehalt, sondern auch
von der Menge der am Polymerisat vorhandenen Carboxylgruppen abhängig. Um möglichst
stabile Latices zu erhalten, ist es vorteilhaft, bei Polymerisaten mit geringem
Gehalt an Carboxylgruppen einen größeren Prozentsatz davon in Carboxylatgruppen
zu überführen als bei Äthylencopolymerisaten mit hohen Carboxylgruppengehalten.
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Das Verfahren eignet sich besonders gut zur Überführung der nach dem
genannten älteren Vorschlag zugänglichen, relativ niedrigen Schmelzviskositäten
aufweisenden Copolymerisate in
Latices. Es ist zwar auch möglich,
nach anderen Verfahren, etwa Hochdruckverfahren oder durch Verseifung von Äthylen-Acrylestercopolymerisaten
hergestellte Polymerisate nach dem erfindungsgemäßen Verfahren in Latexform zu überführen.
Hierbei müssen jedoch gewisse Schwierigkeiten überwunden werden, die sich daraus
ergeben, daß die nach anderen Verfahren erhältlichen vergleichsweise hochmolekularen
Polymerisate eine relativ hohe Zahigkeit und Schmelzviskosität haben und sich durch
einfaches Rühren in einem Kessel nur langsam zur Korngröße von Itatexpartikelchen
dispergieren lassen.
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Die erhaltenen Latices sind geeignet als Beschichtungsmittel, Klebstoffe
für gegebenenfalls lösungsmittelbeständige Verklebungen oder Versiegelungen von
Metallen, Kunststoffen, Textilien, Holz usw. und Bindemittel und zur Herstellung
von Folien und Formkörpern. Aus ihnen lassen sich durch Aufstreichen, Gießen, Sprühen
oder elektrolatisch bwz. elektrostatisch ueberzüge auf Folien und Formteilen aus
Metall, Holz oder Kunststoff herstellen, die heißsiegelfähig und lcsungsmittelbeständig
sind.
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Die aus den verfahrensgemäß zugänglichen Ltices hergestellten polymeren
Beschichtungen sind völlig klar und zeigen eine unerwartet gute Fließfähigkeit auch
bei relativ niedrigen Temperaturen von etwa 120° C und haften sehr gut. Außerdem
erlauben diese Iatices, Beschichtungen von überraschend hoher Wasserbeständigkeit
herzustellen.
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Darüber hinaus ist es möglich, aus den Latices durch einfaches Filtrieren
und anschließendes Ausfällen Polymerisatmassen zu gewinnen, die weitgehend stippenfrei
sind, selbst wenn man als Ausgangsmaterial ein Stippen enthaltendes Polymerisat
verwendet hat, so daß sich derartige Latices als ein dberraschender Weg anbieten,
stippige Copolymerisate des Äthylens mit
ungesättigten Säuren in
weitgehend stippenfreie zu überführen.
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In den folgenden Beispielen beziehen sich die angegebenen Teile und
Prozente auf das Gewicht, sofern nicht anders vermerkt.
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Herstellung der Ausgangspolymerisate: Polymerisat 1 In einen mit Heißwasserheizung
und Ankerrührer versehenen 5 l-Autoklaven werden 1.500 Teile tert.-Butanol gefüllt.
Man spült mit Äthylen luftfrei und heizt auf 750 Cb Sodann wird ein Äthylendruck
von 100 at. eingestellt. Mit einer Dosiergeschwindigkeit von 20 Teilen per Stunde
wird nunmehr eine Lösung von 2,5 Teilen Azodiisobutyronitril und 95 Teilen Methacrylsäure
in 900 Teilen tert.-Butanol eingepumpt. Nachdem alles eingepumpt ist, läßt man noch
3 Stunden nachriihren und läßt dann den Autoklaveninhalt ab. Das Polymerisat wird
durch Abdestillieren des Lösungsmittels in reiner Form gewonnen. Man erhält 320
Teile eines zähen, flexiblen Materials, das, ermittelt durch Sauerstoffanalyse,
22 Gew.-° eingebaute Methacrylsäure enthält und einer Intrinsic Viskosität (#) von
0,38, gemessen in Cyclohexanon bei 100° C, besitzt.
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Polymerisat 2 In einem 5 lAutoklav befinden sich bei 750 C 1.500 Teile
tert.-Butanol. Dann wird der Autoklav mit Äthylen beschickt, bis sich ein Äthylendruck
von 300 at. eingestellt hat. Nunmehr wird mit einer Dosierungsgeschwindigkeit von
30 Teilen per Stunde eine Lösung von 330 Teilen Acrylsäure und 2,8 Teilen Azodiisobutyronitril
in 800 Teilen tert.-Butanol eingepumpt. Ein dabei auftretender geringer Druckanstieg
wird durch ein Uberdruckventil laufend entspannt, so daß ein Druck von 300 at. erhalten
bleibt. Nachdem 850 Teile der Lösung eingepumpt sind, wird das Einpumpen unterbrochen;
man rührt noch 2 h nach und läßt den Autoklaveninhalt ab.
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Das durch Abtreiben des Lösungsmittels erhaltene Polymerisat ist ein
zähes Material mit erheblicher Steifigkeit. Es hat einen Acrylsäuregehalt von 37,5
Gew.-46 und eine in Cyclohexanon bei 1000 C gemessene Intrinsic Viskosität (P) von
0,49.
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Polymerisat 3 Ein 5 Autoklav wird auf 800 C geheizt und mit Äthylen
gefüllt bis ein Innendruck von 300 at. herrscht. In diesen Autoklav wird nun mit
einer Dosierungsgesöhwindigkeit von 60 Vol. Teilen per Stunde eine Lösung von 2
Teilen Azodiisobutyronitril und 10 Teilen Acrylsäure in 990 Teilen tert.-Butanol
eindosiert. Gleichzeitig wird durch ein zweites Pumpaggregat die jeweils gleiche
Volumenmenge flüssiges Äthylen in den Autoklav eindosiert. Durch eine Ablaßvorrichtung
wird der Druck durch Austragen von Reaktionsprodukt konstant gehalten. Dieser Versuch
wird kontinuierlich über mehrere Tage gefahren. Nachdem sich die Gleichgewichtsbedingungen
im Reaktionsraum richtig eingestellt haben, wird laufend eine ca. 30 Gew.-ige Lösung
von Polymerisat erhalten und dieses durch Abtreiben des Lösungsmittels isoliert.
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Man erhält ein Polymerisat mit einem Gehalt an 11 Gew.-% eingebauter
Acrylsäure und einer Intrinsic Viskosität (y) von 0,57, gemessen bei 1000 C in Cyclohexanon.
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Polymerisat 4 Ein 5 l-Autoklav, der mit einer kontinuierlichen Hochdruckdosiervorrichtung
für Äthylen, sowie Monomerenlösung versehen ist und eine Entspannungsvorrichtung
besitzt, die den Autoklav durch kontinuierliches Ablassen von Polymerisatlösung
unter konstantem Druck hält, wird als Reaktionsgefäß verwendet. Bei 930 C und 280
- 300 atü wird der Autoklav kontinuierlich beschickt mit 1000 g ethylen pro Stunde
und 1000 g einer Lösung von 200 g Acrylsäure, 580 g H20 und 20 g Azodiisobutyronitril
in 4220 g tert.-Butanol pro Stunde. Durch kontinuierliches Ablassen von Reaktionsgemisch
wird der Autoklavendruck konstant gehalten. Die anfallende Polymerisatlösung hat
einen Restgehalt von ca. 20 %. Das in ihr enthaltene Polymerisat hat einen Gehalt
an eingebauter
Acrylsäure von 18 Gew.-% und eine Intrinsic Viskosität
(#) von 0,41 , gemessen bei 100° c in Cyclohexanon.
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Polymerisat 5 Es wird wie bei Polymerisat 4 gearbeitet, das in der
Monomerenlösung enthaltene Wasser jedoch durch tert. -Butanol ersetzt. Die anfallende
Polymerisatlösung hat einen Festgehalt von ca. 21 Gew.-%, das Polymerisat hat einen
Acrylsäuregehalt von ca. 21 Gew.- und eine Intrinsic Viskosität (#) von von 0,73,
gemessen in Cyclohexanon bei 100 C.
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Polymerisat 6 Es wird wie bei Polymerisat 5 gearbeitet, jedoch die
Acrylsäure durch Methacrylsäure ersetzt. Die anfallende Polymerisatlösung hat einen
Feststoffgehalt von ca. 21 Gew.-ffi. Das Polymerisat hat einen Gehalt an eingebauter
Methacrylsäure von ca. 20 Gew.-% und eine Intrinsic Viskosität (#) von 0,69, gemessen
bei 100° C in Cyclohexanon.
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Polymerisat 7 In einen mit Heißwasserheizung und Ankerrührer versehenen
5 l-Autoklaven werden 1.500 g tert.-Butanol gefüllt. Man spült mit Äthylen luftfrei
und heizt auf 750 C. Sodann wird ein Äthylendruck von 100 at. eingestellt. Mit einer
Dosiergeschwindigkeit von 20 g per Stunde wird nunmehr eine Lösung von 2,5 g Azodiisobutyronitril,
30 g Butylmethacrylat und 65 g Methacrylsäure in 900 g tert. Butanol eingepumpt.
Nachdem alles eingepumpt ist, läßt man noch 3 Stunden nachrühren und läßt dann den
Autoklaveninhalt ab. Das Polymerisat wird d durch Abziehen des Lösungsmittels in
reiner Form gewonnen.
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Man erhält 320 Teile eines zähes, flexiblen Materials, das, bezogen
auf Sauerstoffgehalt, 26 Gew.-% eingebaute Methacrylsäure und Methacrylsäureester
enthält und eine Intrinsie Viskosität (#) von 0,38, gemessen in Cyclohexanon bei
1000 C, hat.
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Beispiele 1 - 11 Im folgenden sind die Versuchsbedingungen zur Überprüfung
der Polymerisate 1 - 7 in Latexform tabellarisch zusammengefaßt.
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In allen Fällen geht man am besten so vor, daß entweder das Polymerisat
als Festsubstanz mit Wasser und dem Alkanolamin unter kräftigem Rühren bei der angegebenen
Temperatur bis zur Bildung des Latex umgesetzt wird oder man versetzt die Polymerisatlösung
mit Wasser und der Base und destilliert das Lösungsmittel während des Emulgierprozesses,
gegebenenfalls als Azeotrop unter Normaldruck oder Vakuum ab. Eine weitere Möglichkeit
besteht darin, daß man das Polymerisat oder seine Lösung zunächst mit der Base reagieren
läßt und dann Wasser zusetzt und gegebenenfalls unter Abtreiben des Lösungsmittels
die Latexbildung vornimmt. Bei Temperaturen, die oberhalb des Siedepunktes von Lösungsmittel
oder Wasser liegen, wird im Druckgefäß gearbeitet.
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Die so erhaltenen Latices werden zweckmEßigerwe-e unter Rühren auf
Raumtemperatur a9gekühlts da sich gezeigt hat, daß sie, falls beim Abkühlen nicht
gerührt wird, zu Viskositätssteigerungen neigen.
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Mit sämtlichen Latices lassen sich auf Metall, zu pier, Textilien
und keramischem Material Über züge von sehr guter Haftfestigkeit und Heißsiegelfähigkeit
aufbringen, sofern die Auftrocknung bei Temperaturen unter 1200 C erfolgt.
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Bei Erhitzen der Filme auf Temperaturen über 1400 C werden diese durch
Vernetzung unlöslich und lösungsmittelbeständig, d. h. sie sind dann auch in siedendem
Cyclohexanon nicht mehr löslich, selbst dann, wenn zur Herstellung der Säureform
vorher mit verdünnten Mineralsäuren ausgewaschen wurde.
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Bei- Teile Polymeri- Teile Alkanolamin Neutrali- Teile Tempe- h Latex
spiel sat Nr. sations- H2O ratur grad der °C Carboxylgruppen %
| 1 100 1 7,1 Äthanolamin 45 131 150 5 |
| 2 100 2 16,5 Diäthanolamin 30 273 130 3 Sahnig, film- |
| 3 100 3 8,6 Äthanolamin 85 254 160 4 bildend bei |
| 4 100 4 10,5 Diäthanolamin 40 166 120 10 30° C; Film |
| 5 100 5 7,1 Äthanolamin 40 161 150 3 bei 10 Min. |
| 6 100 5 7,1 Äthanolamin 40 161 175 3 # Erhitzen auf |
| 7 100 5 11,0 Diäthanolamin 36 167 170 3 120 - 170° C |
| 8 100 5 13,0 Triäthanolamin 30 170 170 3 zunehmend |
| 9 100 5 10,4 N-Dimethylätha- |
| nolamin 40 166 170 3 vernetzt. |
| 10 100 6 6,1 Diäthanolamin 25 248 160 8 |
| 11 100 7 15,8 Diäthanolamin 50 270 130 4 |
Ver,zleichebeisRiel 100 Teile Polymerisat 5 werden mit 4,65 Teilen
NaOH und 155 Teilen H20 3 Stunden bei 1750 C im Autoklaven gerührt und unter Rühren
abgekühlt. Es resultiert ein Latex mit einem Festkörpergehalt von ca. 40 %, der
aufgrund des gleichen Neutralisationsgrades völlig mit dem nach Beispiel 6 verfahrensgemäß
hergestellten Latex vergleichbar ist. Von beiden Latices werden Filme auf Glasplatten
gegossen und bei verschiedenen Raumtemperaturen getrocknet. Es zeigt sich, daß der
Latex gemäß Beispiel 5 bereits bei 25O C zu einem klaren zusammenhängenden Film
auftrocknet, während unter den gleichen Bedingungen der unter Verwendung von NaOH
hergestellte Latex keinen Film, sondern eine rissige bröckelige Masse ergibt. Erst
wenn man Filme aus diesem Latex bei Temperaturen über 650 C trocknet, erhält man
Filme, die wenige rissig sind und erst bei Temperaturen über 800 C trocknet der
Alkali enthaltende Latex zu einem glatten zusammenhängenden Film auf.
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Erhitzt man die aus beiden Latices hergestellten Filme für 10 Min.
auf 1700 CS so zeigt der gemäß Beispiel 6 erhaltene Film einen wesentlich weicheren
Griff als der Alkali enthaltende Film. Läßt man die beiden nacherhitzten Filme über
Nacht in Wasser stehen, so wird der Alkali enthaltende Film trüb, während der gemäß
Beispiel 6 erhaltene Film klar bleibt.
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Wäacht man die beiden Filme über Nacht mit verdünnter HC1 aus, so
zerfällt der aus dem Alkali enthaltenden Latex hergestellte Film im siedenden Cyclohexanon,
während der aus dem gemäß Beispiel 6 hergestellte Latex gewonnene Pilm lediglich
achwach anquillt, wodurch sich sein vernetzter Zustand verdeutlichen läßt.
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Werden statt 4,65 Teilen NaOH 6,85 Teile Trimethylamin bei der Herstellung
des Latex verwendet und wie im Vergleichsbeispiel ausgeführt, verarbeitet, so erhält
man Filme, die
bei Temperaturen unter 400 C ebenfalls rissig auftrocknen.
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Wird der aufgetrocknete und nacherhitzte Film über Nacht mit verdünnter
HC1 ausgewaschen, so wird er von heißem Cyclohexanon ebenfalls aufgelöst.