DE1595601A1

DE1595601A1 - Verfahren zur Herstellung von Latices

Info

Publication number: DE1595601A1
Application number: DE19661595601
Authority: DE
Inventors: Bartl Dr Herbert; Von Bonin Dr Wulf
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1966-03-10
Filing date: 1966-03-10
Publication date: 1970-04-30
Also published as: GB1123285A; NL6702067A; FR1514524A; BE695197A; CH476041A

Description

Neuschrift zu unserer Eingabe vom - P 15 95 601.1-44 17. Juli 1969 ^Le A 9923

Verfahren zur Herstellung von Latices

Es ist bekannt, latices von Copolymerisaten des Äthylens mit ungesättigten Carbonsäuren nach dem Verfahren der Polymerisation der Monomeren in Emulsion in An- und Abwesenheit zusätzlicher Emulgatoren oder basischer Substanzen herzustellen. Die nach diesem Verfahren zugänglichen latices enthal^Jen jedoch ein in erheblichem Maße verretztes oder zumindest sehr stark verzweigtes Polymerisat als l'estsubstanz, so daß das aus den latices gewonnene Polymerisat oder daraus hergestellte Filme sich für viele Einsatzzwecke nicht eignen. Sie sii.d entweder w£-,chsartig und haben für viele Verwendungszwecke j.-j geringe Fertigkeiten oder sie sind brüchig und bilden keine klaren Filcie, bzw. eignen sich nickt als Beschichtungsmittel für Zwecke, in denen erhöhte Anforderungen hinsichtlich Zäligkeit oder Knickfestigkeit an das Polymerisat gestellt werden. Oftmals sind mit derartigen Latices hergestellte Beschichtvngen nicht ausreichend feuchtigkeitsfest, da die latices zumeist erhebliche Emulgatormengen enthalten müssen, um ausreichend stabil zu sein.

Es viurde nun ein Verfahren zur Herstellung von stabilen Iaticee aus Copolymerisaten von Acryl- und/oder Methacrylsäure und gegebenenfalls deren Estern und Äthylen gefunden, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß Copolymerisate aus Äthylen und Acrylsäure und/oder Methacrylsäure und gegebenenfalls deren Estern mit einem Gehalt von 5-75 &ew.-# an copolymerisierten Acryl- und/oder Methacrylsäureeinheiten mit Z"jL7-Werten der Copolymerisate von 0,05 - 1, gemessen in Cyclohexanon bei 100° C, gegebenenfalls in einem lösungsmittel mit 20 bis 100 io der äquivalenten Mengen,bezogen auf Carboxylgruppen des Copolymerisate, an Basen, die zur Salzbildung mit den Carboxyl-

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Neue Unterlagen (Art 711 Abfc a Nr. ι t«ii s dM XiMMUiHWiM. v. 4.

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gruppen geeignet Kind und Wasser zu stabilen emulgatorfreien Latices umgesetzt -werden.

Für das erfindungsgemäße Verfahren werden Copolymerisate aus Äthylen und Acryl- und/oder Methacrylsäure eingesetzt, die 5-75 Gew.-;S, "bevorzugt 10 - 50 Gew.-?o, eingebaute Carbonsäure enthalten. Die Vis„.ositätezahl ßu der Copolymerisate soll 0,05 - 1, bevorzugt 0,1 - 0,7, gemessen bei 100° C in Cyclohexanon, betragen.

Weiter kommen für das erfindungsgeniäße Verfahren Copolymerisate aus Äthylen und einer Mischung; aus Acryl- und/oder Methacrylsäure und Methacrylsäureester und/oder Acrylsäureester in Präge. Die Copolymerisate sollen 5-75 Gew.-^, bevorzugt 10-50 Gev.-$, einpolymerisierte Oarbonsäureeinheiten enthalten und eine Viskositätszahl £~%J von 0,05 - 1» bevorzugt 0,1 - 0,7, gemessen bei 100° C in Cyclohexanon, besitzen.

Ein Gewicht steil der Mischung aus iMethacrylsäure und (Metii) Acrylsäuree;stern setzt sich aus

1-89 Gev;.-Jj- Acryl (Methacryl) säure und 99 - 1 Gevj.-'/o Acryl (Methacryl) Säureestern, vorzugsweise aus

20 - 80 Gew.-^ Acryl(Methacryl)säure und 80 - 20 Gew.-$ Acryl(Methacryl)säureestern zusammen.

Unter Acrylsäure- bzw. Methacrylsäureestern werden hier Ester mit 1 bis 8 C-Atomen im Esteralkyl, die gegebenenfalls durch Hydroxylgruppen substituiert sein kennen, verstanden.

Vorzugsweise werden Acryl- bzw. Methacrylsäureester mit 1-4 C-Atomen im Esteralkyl eingesetzt. Ein besonderes Interesse besitzen die 2-Hydroxyäthyl- bzw. 2-Hydroxypropyl-' ester der Acryl- bzw. Methacrylsäure, insbesondere die 2-Hydroxypropylester der genannten Säuren.

Als copolymerisierbare Acryl(Methacryl)säureester seien Xe A 9923 .- 2 -

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"beispielhaft genannt: (Methacrylsäuremethylester, (Meth) Acrylsäureäthylester, (Meth)Acrylsäurepropylester, (Meth) Acrylsäureisopropylester, (Meth)Acrylsäurebutylester, (Meth) Acrylsäureisobutylester, (Meth)Acrylsäure-2-äthylhexylester, (Meth)Acrylsäureoctylester, (Meth)Acrylsäure-2-oxyäthylester, (Meth)Acrylsäure-2-oxypropylester oder deren Mischungen.

Die Molgewichte der Copolymerisate aus Ithylen und Acrylsäure und/oder Methacrylsäure und gegebenenfalls deren Estern können 5000 bis 100000, vorzugsweise 7000 bis 40 000, betragen.

Die Umsetzung der Copolymerisate, die gemäß den deutschen Patentanmeldungen P 45 815 IVd/39c und P 47 403 IVd/32c hergestellt werden kennen, mit der Base srfolgt in An- oder Abwesenheit eines Lösungsmittels und 100 tis 2000 Gev?.-/o, bevorzugt 150 bis 1000 Gew.-^, Wasser, bezogen auf das Copolymerisat bei Temperaturen von 20 - 180° C, bevorzugt bei 70 - 160° C. Es kennen auch größere 7/asserzusät2e gewählt werden, falls während der latexhsrstellung noch lösungsmittel in Porm ihaes Azeotrops oit Wasser abdestilliert werden sollen.

Als Lösungsmittel kommen Alkohole, wie n-Butanol, tert.-Butanol,· n-IIexanol, 2-Xthylhexanol, Cyclohexanol, Benzylalkohol und Gemische von Isopropanol und n-Butanol oder tert .-Butar.ol in Fr^ge. Ferner kennen Ketone, wie Aceton, ithylmethylketcn, Methylisoamylketon, Ester wie Äthylacetat, Butylacetat, Benzylacetat, Äthylstearat, Ä'ther wie Glykoldimethyläther, Glykolmonociethylätheracetat, Dioxan, Tetrahydrofuran, Dibutyläther, Kohlenwasserstoffe wie Waschbenzin, Isooktaii, Testbenzin, Tetralin, Cyclohexan, Benzol und Xylol eingesetzt werden.

Als bevorzugtes Lösungsmittel sei tert. Butanol genannt. Die Lösungsmittel werden in solchen Mengen eingesetzt, daß dar: Gewichtsverhältnis Copolymerisat zu Lösungsmittel 1 : bin 1 : 1 beträgt.

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Als Basen dienen Hydroxide der Alkalimetalle, wie Lithium-, Natrium- oder Kaiiumhydroxid, "bevorzugt Natriumhydroxid. Es sind jedoch auch Alkalimetallverbindungen geeignet, die mit den Carboxylgruppen des Polymerisats unter Salzbildung reagieren, etwa Acetate, Carbonate, Alkoholate, Phenolate. Aufgrund einer gewissen Austauscherwirkung der carboxylgruppenhalti^en Polymerisate sind prinzipiell auch Salze starker Säuren, wie Chloride, Sulfate geeignet. Weiterhin eignen sich als Basen auch Ammoniak und organische Amine oder auch Oxide bzw. Carbonate und Hydroxide und Alkoholate mehrwertiger Metalle, wie Calcium, Zink, Aluminium, Zupfer, Nickel, Blei. Da letztere jedoch nur wenig stabile latices ergeben, ist ihre Verwendung weniger bevorzugt.

Zur Erzielung spezieller Effekte ist die Verwendung von Basengemischen, etwa Ammoniak-Natriumhydroxid, Ammoniak-Ziikoxid oder LiOH-NaOH möglich.

Die Hydroxide werden in solchen Mengen eingesetzt, daß 20 31s 100 /6 der im Copolymerisat vorhandenen Carboxylgruppen in lie Salzform übergeführt werden.

Das erfindungsgeoäße Verfahren kann so durchgeführt werden, daß das Copolymerisat, das in Lösungsmitteln gelöst oder z"jrn ieil gelöst sein kann, und dies ist die bevorzugte Methode, mit Wasser und der Base bzw. der in Wasser gelösten Base boi 20 bis 180° C, vorzugsweise bei 70 - 160° C, unter kräftigen) Rühren versetzt wird, bis d-ie Latexbildung erfolgt ist. Erfolgte die Reaktion in Gegenwart eines Lösungsmittels, so wird während oder nach dem Eraulgierprozeß das Lösungsmittel azeotrop abdestilliert. Bei Arbeitstemperaturen, die über dem Siedepunkt des Lösungsmittels liegen, wird im Druckgefäß gearbeitet. Er ist ohne weiteres möglich, eine Konzentrierung des Latex durch Abtreiben von Wasser herbeizuführen«

Obwohl der Emulgierprozeß die Verwendung zusatzlicher

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BADORIGWAL

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toreh nicht erfordert, können zur Erzielung spezieller Effekte ionische oder nichtionische Emulgatoren eingesetzt werden.

Die entstandenen Latices haben Festgehalte von ca. 5 - ca. 60 Gew.-^, "bevorzugt 20 - 40 Gew.-$, und eine dünnflüssig-milchige Ms pastenförmige Konsistenz. Die Viskosität der latices ist nicht nur von deren Fesckörpergehalt sondern auch von der Menge der am Polymerisat vorhandenen Carboxylatgruppen abhängig. Um möglichst stabile Latices zu erhalten, ist es vorteilhaft, bei Polymerisaten mit geringem Gehalt an Carboxylgruppen einen größeren Prozentsatz davon in Carboxylatgruppen zu überführen als bei Ithylencopolymerisaten mit hohen Carboxylgruppengehalte:.i.

Das Verfahren eignet sich besonders gut zur Überführung der nach dem genannten älteren Vorschlag zugänglichen, relativ niedrige Sohmelzviskositäten aufweisenden Copolymerisate ir latices. Es ist zwar auch möglich /lach anderen Verfahren, etwa Hochdruckverfahren oder durch Verseifung von Ithylen-Acrylesteieopolymerisaten hergestellte Polymerisate nach dem erfindungsgemäßen.Verfahren in lataxform zu überführen. Hierbei müssen jedoch erhebliche Schwierigkeiten überwunden werden-, die sich daraus ergeben, daß die nach anderen Verfahren erhältlichen vergleichsweise hochmolekularen Polymerisate sich nur sehr schlecht oder gar nicht in lösungsmitteln, wie tert.-Butanol, lösen in Substanz zu große Zähigkeit und Schmelzviskosität haben, um sich durch einfaches Rühren in einem Kessel zur Korngröße von Latexpartikelchen dispergieren zu lassen.

Die erhaltenen Latices sind geeignet als Beschichtungsmittel, Klebstoffe und Bindemittel und zur Herstellung von Pollen und Formkcrpern. Aus ihnen lassen sich Überzüge herstellen, die heißsiegelföhig sind.

Die aus den verfahrencgeaäß zugänglichen Latices hergestell-Le A 9925 - 5 -

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ten polymeren Beschichtungen sind völlig klar und zeigen eine unerwartet gute Fließfähigkeit auch bei relativ niedrigen Temperaturen von etwa 120° G und haften sehr gut. Außerdem erlauben diese latices Beschichtungen von überraschend hoher Wasserbeständigkeit herzustellen.

Darüber hinaus ist es möglich, aus den Latices durch einfaches Filtrieren und anschließendes Ausfällen Polyroerisatmassen zu gewinnen, die stippenfrei sind, selbst wenn man als Ausgangsmaterial ein Stippen enthaltendes Polymerisat verwendet hat, so daß sich derartige latices als ein überraschender Weg anbieten, stippige Copolymerisate des Äthylens mit ungesättigten Säuren in stippenfreie zu überführen.

In. den folgenden Beispielen sind d.le angegebenen Teile Gewichtsteile, sofern nicht anders vermerkt.

Herstellung der Ausgangspolytaerisai;e;

Polymerisat 1; In einen mit Heißwasserheizung und Ankerrührer versehenen 5-1-Autoklaven werden 1.500 Teile tert.-Butanol gefüllt. Man spült mit Äthylen luftfrei und heizt auf 75° ⁽'· Sodann wird ein Xthylendruck von 100 at. eingestellt. Mit einer Dosiergeschwindigkeit von 20 Teilen per Stunde wird nunmehr eine Lesung von 2,5 Teilen Azodiisobutyronitril unc 95 Teilen Methacrylsäure in 900 Teilen tert.-Butanol einge-· pumpt. Nachdem alles eingepumpt ist, läßt man noch 3 Stunden' nachrühren und läßt dann den Autoklaveninhalt ab. Das Polymerisat wird durch Abdestillieren des Lösungsmittels in reiner Form gewonnen. Man erhält 320 Teile eines zähen, flexiblen Materials, das, ermittelt durch Sauerstoffanalyse, 22 Gew.-/S eingebaute Methacrylsäure enthält und eine Viskositätszahl ChJ von 0,38, gemessen in Cyclohexanon bei 100° C, besitzt.

Polymerisat 2: 'In einem 5-1-Autokiaven befinden sich bei 75⁰C

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1,500 Teile tert.-Butanol. Dann wird der Autoklav mit Äthyl en beschickt, bis sich ein Ithylendruck von 300 at. eingestellt hat* Nunmehr wird mit einer Dosierungsgeschwindigkeit von 30 Teilen per Stunde eine Lösung von 330 Teilen Acrylsäure und 2,8 Teilen izodiisobutyronitril in 800 Teilen tert.-Butanol eingepumpt. Ein dabei auftretender geringer Druckanstieg wird durch ein Überdruckventil L uiend entspannt, so daß ein Druck von 300 at. erhalten bleibt. Nachdem 850 Teile der Lösung eingepumpt sind, wird das Einpumpen unterbrochen; man rührt noch 2h nach und läßt den Autoklaveninhalt ab. Das durch Abtreiben des Lösungsmittels erhaltene Polymsrisat ist ein zähes Material mit erheblicher Steifigkeit. Es hat einen Acrylsäuregehalt von 37,5 G'3w.-/o und eine in Cyclohexanon'"bei 100° C gemessene YlBkOBiVaHszahl 3J von 0,49.

Polymerisat 3: Ein 5-1-Autoklav. wi::d auf 80° C geheizt und mit Äthylen gefüllt bis ein Innendruck von 300 at. herrscht. In diesen Autoklav wird nun mit ei:ier Dosierungsgeschwindigkeit von 60 Vol. Teilen per Stunde eine Lösung von 2 Teilen AzodiisobUuyronitril und 10 Teilen Acrylsäure in 990 Teilen tert.-Butanol eindosiert. Gleichzeitig wird durch ein zweites Pumpaggregat die jeweils gleiche Voluraenmenge flüssiges Xthylen in den Autoklav eindosiert. Durch ein Ablagevorrichtung wird der Druck durch Austragen von Reaktionsprodukt konstant gehalten. Dieser Versuch wird kontinuierlich über mehrere Tage gefahren. Nachdem sich die Gleichgewichtsbedingungen im Reaktionsraum richtig eingestellt haben, wird laufend eine ca. 30 Gew.-yiige Lösung von Polymerisat erhalten und dieses durch Abtreiben des Lösungsmittels isoliert.

Man erhält ein Polymerisat mit einem Gehalt an 11 Gew.-^ eingetauter Acrylsäure und einer Viskositätszahl ßy] von Ö»57, gemessen bei 100° C in Cyclohexanon*

PolvaGrisDt 4: Bin 5-l-*Autoklav, der ftit einer kontinuierlichen Hochdruekdooiervorrichtung für A'thylen, sowie Monomeren*

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lösung versehen ist und eine Entspannungsvorrichtung besitzt, die den Autoklav durch kontinuierliches Ablassen von Polyaerisatlcsung unter konstantem Druck hält, wird als Reaktionsgefäß verwendet. Bei 87° C und 280 - 300 atü wird der Autoklav kontinuierlich beschickt mit 500 g Äthylen pro Stunde und 1 Liter einer Lösung von 200 g Acrylsäure, 580 g HpO und 30 g Azodiisobutyronitril in 4220 g tert.-Butanol pro Stunde. Djirch kontinuierliches Ablassen von Reaktionsgemisch wird der Autoklavendruck konstant gehalten. Die anfallende Polymerisatlösung hat einen Pestgehalt von ca. 20 ^cß>. Das in ihr enthaltene Polymerisat hat einen Gehalt an eingebauter Acrylsäure von 18 Gew.-^.

Polymerisat 5i Ss wird wie bei Polymerisat 4 gearbeitet, das in der Monomer enlcsung enthaltene ',fasser jedoch durch tert.-Butanol ersetzt. Die anfallende Polymerisatlösung hat eine ι Pestgehalt von ca. 21 Gew.-/«, das Polymerisat hat einen Acivlsäuregehalt von ca. 19 Gew.-/«.

Polymerisat 6; Es wird wie bei Polymerisat 5 gearbeitet, 33-doch die Acrylsäure durch Methacrylsäure ersetzt. Die anfallende Polymerisatlösung hat einen Peststoffgehalt von ca. 21 /0. Das Polymerisat hat einen Gehalt an eingebauter Methacrylsäure von ca. 19 Gew.->j.

Polymerisat 7: In einen mit Heißwasserheizung und Ankerrührung versehenen 5-1-Autoklaven werden 1.500 g tert.-Butanol gefüllt. Man spült mit Äthylen luftfrei und heizt auf 75° C Sodann wird ein Äthylendruck von 100 at. eingestellt. Mit einer Dosiergeschwindigkeit von 20 g per Stunde wird nunmehr eine Lösung von 2,5 g Azodiisobutyronitril, 30 g Butj'lmethacrylat und 65 g Methacrylsäure in 900 g tert.- Butanol eingepumpt. Nachdem alles eingepumpt ist, läßt man noch 3 Stunden nachrühren und läßt dann den Autoklaveninhalt ab. Das Polymerisat wird durch Abziehen des Lösungsmittels in reiner Fora gewonnen. Man erhält 520 Teile eines zähen, flexihler.

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Materials, das, bezogen auf Sauerstoffgehalt, 26 Gew.-$ eingebaute Methacrylsäure und Methacrylsäureester enthält und eine Viskositätszahl ph] von 0,38, geraessen in Cyclohexanon bei 100° G, hat. -

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Beispiele 1-15

Im folgenden sind die YerSuchsbedingungen zur Überführung der Polymerisate 1 - 7 in latexform tabellarisch zusammengefaßt. ·

In allen Fällen geht man am besten so vor, daß entweder daa Polymerisat als Festsubstanz roit V/asser und der Base unter kräftigem Rühren bei der angegebenen Temperatur bis zur Bildung des latex umgesetzt wird (Beispiele 1 - 13) oder man versetzt die Polymerisatlösung mit Wasser und der Base und destillier" das Lösungsmittel während des Emulgierprozessef , gegebenenfalls als Azeotrop unter I:'orraaldruck oder Vakuum ab (Beispiel 14). Eine weitere Möglichkeit besteht darin, daß man das Polymerisat oder.seine lösung (Beispiel 15) zunächst mit der Base reagieren läßt und dann Wasser zusetzt und gegebenenfalls unter Abtreiben des Lösungsmittels die Latexbildung vornimmt. Bei Tempera!uren, die oberhalb des Siedepunktes von Lösungsmittel oder Wasser liegen, wird im Druckgefäß gearbeitet.

Die so erhaltenen Latiees werden zweckmäßigerweise unter Rühren auf Raumtemperatur abgekühlt, da sich .gezeigt hat, caß sie, falls beim Abkühlen nicht gerührt wird, zu ViskositätE-steigerungen neigen.

Mit sämtlichen Latiees lassen sich auf Metall, Holz, Papier, Textilien und keramischem Material Überzüge von sehr guter Haftfestigkeit und Heißsiegelfähigkeit aufbringen, sofern die Auftrocknung bei Temperaturen über 50 C erfolgt.

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Bei- ?estsu"bstanz spiel

Ge>;. - NaOH KOH Teile

LiOH

ITH, Ca(OH)₀ FaOCH₇ H₉O. Temp. Beraerkim-

0 , gen

C CO OO

Polymerisat 1

3
4

10
11
12

13

100

Polymerisat 2 Polymerisat 2 Polymerisat 3 Polymerisat 4; Polymerisat 4 5 Polymerisat 4; Polymerisat 4; Polymerisat 4; Polymerisat 4; Polymerisat 4; Polymerisat 6 Polymerisat 7

	100	3;5
	100
	100	5,9
5	100	10
VJl	100
VJl	100	3,8
VJl	100	3,4
VJl	100	2,0
VJl	100
VJI	100	5,5
	100
	100

3,0

200	140 ,	cFünnflÜs-'
		siger La
		tex
200	80	viskoser
		Latex ·
200	120	viskoser
		Latex
200	160	viskoser
		Latex
200	100	dicke Pa
		ste
200	80	dicke Pa
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1 ?π	70	viskoser
		Latex
150	140	dünner ·
		Latex '
200	150	dünner
		Latex
1βΟ	120	viskoser
		Latex
270	170	dünner
		Latex
200	170	viskoser
		Latex
200	120	. viskoser
		Latex

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Bei- Festcubstanz spiel

'Gew.- NaOH KOH LiOH Na₉CO, NH, Ca(OH).

Teile ■ ^{d p} *

NaOCH, H«0 Temp. Bemerkungen

ο ο to

Lösung 14 Polymerisat

15 Polymerisat

500 3,7

500

130

170

Azeotrop t.s Butanol/H₉0

Uert ■:.

Wasser erst nach Reaktion des Alkali rai.t Polymerisat züge- · set ζ tv» dann Azeotrop t.-Butanol/H₂0 , abdestil- -^ liert fo

INSPECTED

Le Λ 9923 cn

CD «CJI O) O

Claims

1.) Verfahren zur Herstellung von stabilen latices aus Copolymerisaten von Acryl- und/oder Methacrylsäure und gegebenenfalls deren Estern und Äthylen, dadurch gekenn?eichnet, daß Copolymerisate aus Äthylen und Acrylsäure.und/ oder Methacrylsäure und gegebenenfalls deren Estern mit eines) Gehalt von 5. » 75 Gew.-^ copolymerisierten Acryl- und/oder Methacrylsäureeinheiten mit ßhj-^exten der Copolymerisate von 0,05-1» gemessen in Cyclohexanon bei 100° C, gegebenenfalls in einem Lösungsmittel, mit 20 ! bis 100 # der äquivalenten Mengen, bezogen auf Carboxylgruppen des Copolymerisate, an 73asen, die zur Salzbildurg mit den Carboxylgruppen geeigne" sind und Wasser zu stabilen eaulgatorfreien latices umgesetzt werden.

I2.) Verfahren nach Anspruch 1,. dadurch gekennzeichnet, daß j die TJms2tzung der Basen mit den Copolymerisaten bei Temperaturan von 20 - 180° C erfolgt.

3.) Verfahr3n nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß einspurige wasserlösliche Basen verwendet werden.

4.) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in Gegenwart von tert. Butanol als Lösungsmittel gearbeitet wird. ■

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Untariaptn (m> 711 ani a Nr. um 3 am In^rwmtn. *.*. % um 009I18/1III