DE1570612C3 - Verfahren zur Herstellung von Copolymerisaten - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von Copolymerisaten

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DE1570612C3
DE1570612C3 DE19651570612 DE1570612A DE1570612C3 DE 1570612 C3 DE1570612 C3 DE 1570612C3 DE 19651570612 DE19651570612 DE 19651570612 DE 1570612 A DE1570612 A DE 1570612A DE 1570612 C3 DE1570612 C3 DE 1570612C3
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acrylic acid
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Herbert Dr. 5074 Odenthal Bartl
Wulf Von Dr. 5090 Leverkusen Bonin
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F20/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride, ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F20/62—Monocarboxylic acids having ten or more carbon atoms; Derivatives thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond

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Description

Gegenstand des Hauptpatents 1 570 560 ist ein Verfahren zur Herstellung von Copolymerisaten aus Methacryl- oder Acrylsäure und Äthylen im molaren Einsatzverhältnis zwischen 1:8 bis 1:10000 in Gegenwart von tert.Butanol und einem Radikalbildner bei Polymerisationstemperaturen unter 100°C, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß bei Äthylendrucken von 20 bis 450 at und bei einer Temperatur unter IQO0C, bei welcher der Radikalbildner eine Halbwertszeit unter 5 Stunden besitzt, Methacryl^ oder Acrylsäure und der Radikalbildner oder deren Lösungen in tert.Butanol laufend und gleichzeitig zu einem mindestens 8fachen molaren Äthylehüberschuß zudosiert und polymerisiert werden.
In Fortführung der Arbeiten des Hauptpatents wurde nun gefunden, daß das gleiche Polymerisationsverfahren auch für die Copolymerisation einer Mischung aus Methacryl- oder Acrylsäure, Methacryl- oder Acrylsäureester oder deren Mischungen und Äthylen ausgezeichnet geeignet ist.
Ein Gewichtsteil der Mischung aus (Methacrylsäure und (Meth)acrylsäureestern, setzt such aus
11 bis 99 Gewichtsprozent Acryl(methacryl)säure und
99 bis 1 Gewichtsprozent Acryl(rriethacryl)-
säureestern,
vorzugsweise aus
20 bis 80 Gewichtsprozent Acryl(methacryl)säure
und . -
80 bis 20 Gewichtsprozent Acryl(methacryl)-
säureestern
zusammen.
Unter Acrylsäure-. bzw. Methacrylsäureestern werden in dieser Anmeldung Ester mit 1 bis 8 C-Atomen im Esteralkyl, die gegebenenfalls durch Hydroxylgruppen substituiert sein können, verstanden.
Vorzugsweise werden Acryl- bzw. Methacrylsäureester mit 1 bis 4 C-Atomen ψι Esteralkyl eingesetzt. Ein besonderes Interesse besitzen die 2-Hydroxyäthyl- bzw. 2-Hydroxypropylester der Acryl- bzw. Methacrylsäure, insbesondere die 2-Hydroxypropylester
ίο der genannten Säuren.
Als copolymerisierbare Acryl(methacryl)säureester seien beispielhaft genannt: (Methacrylsäuremethylester, (Meth)acrylsäureäthylester, (Meth)acrylsäurepropylester, (Meth)acrylsäureisopropylester, (Meth)-acrylsäurebutylester, (Meth)acrylsäureisobutylester, (Meth)acjylsäure-2-äthylhexylester, (Meth)acrylsäureoctylester, (Meth)acrylsäure-2-oxyäthylester, (Meth)-acrylsäure-2-oxypropylester oder deren Mischungen.
Die Copolymerisation erfolgt gemäß den Bedingungen der Hauptanmeldung.
Die erfindungsgemäß erhaltenen Copolymerisate sind glasklare bis transparente Massen und dienen zur Herstellung von Formkörpern, Beschichtungen, Folien, Klebstoffen, Fasern und Dichtungsmaterialien.
Die im folgenden angegebenen Teile sind Gewichtsteile, sofern nicht anders vermerkt.
B e i spi el 1
In einen mit Heißwasserheizung und Ankerrührer versehenen 5-1-Autoklav werden 1500 g tert.Butanol gefüllt. Man spült mit Äthylen luftfrei und heizt auf 75°C. Sodann wird ein Äthylendruck von 100 at (etwa 1000 g C2H4 entsprechend etwa 36 Mol) eingestellt. Mit einer Dosiergeschwindigkeit von 20 g per Stunde wird nunmehr eine Lösung von 2,5 g Azodiisobutyronitril, 30 g (0,21 Mol) Butylmethacrylat, 65 g
- (0,76 Mol) Methacrylsäure in 900 g tert.Butanol eingepumpt. Nachdem alles eingepumpt ist, läßt man noch 3 Stunden nachrühren und läßt dann den Autoklaveninhalt ab. Das Polymerisat wird duich Abziehen des Lösungsmittels in reiner Form gewonnen. Man erhält 320 g eines zähen, flexiblen Materials, das, bezogen auf Sauerstoffgehalt, 26 Gewichtsprozent eingebaute Methacrylsäure und Methacrylsäureester enthält und einen reduzierten Viskositätswert η = 0,38,' gemessen in Cyclohexanon, bei 1000C hat. Das Material läßt sich zu zähen Folien und Formkörpern verarbeiten.
. . B ei sp i e12
In einem 5-1-Autoklav befinden sich bei 75° C 1500 g tert.Butanol. Dann wird der Autoklav mit Äthylen beschickt, bis sich ein Äthylendruck von 300 at (etwa 1280 g C2H4 entsprechend etwa 46 Mol) eingestellt hat. Nunmehr wird mit einer Dosierungsgeschwindigkeit von 30 g per Stunde eine Lösung von 230 g (3,2 Mol) Acrylsäure, 100 g (1 Mol) Äthylacrylat und 2,8 g Azodiisobutyronitril in 800 g tert.Butanol eingepumpt. Ein dabei auftretender geringer Druckanstieg wird durch ein Überdruckventil laufend entspannt, so daß ein Druck von 300 at erhalten bleibt. Nachdem 85Og der Lösung eingepumpt sind, wird das Einpumpen unterbrochen, man rührt noch
, 2 Stunden nach und läßt den Autoklaveninhalt ab.
Das durch Abtreiben des Lösungsmittels erhaltene Polymerisat ist ein zähes Material mit erheblicher Steifigkeit. Es hat einen Gehalt von eingebautem Äthylen von 61 Gewichtsprozent und eine in Cyclohexanon bei 1000C gemessene reduzierte Viskosität
von η — 0,49. Aus dem Material wird ein Streifen geschnitten und bei 70° C bis zur Streckgrenze gereckt. Ein derartiger vorbehandelter Polymerisatstreifen hat im Zugversuch bei Raumtemperatur eine Reißfestigkeit von 180 kg/qcm.
Beispiel 3
Ein 5-1-Autoklav wird mit 2500 g Butanol beschickt, auf 80°C geheizt und mit Äthylen gefüllt bis ein Innendruck von 300 at (etwa 850 g C2H4 entsprechend etwa 30 Mol) herrscht. In diesen Autoklav wird nun mit der in der Tabelle angegebenen Dosierungsgeschwindigkeit von χ Gewichtsteilen per Stunde die
Lösung der Monomeren und Aktivatoren in tert.-Butanol eindosiert. Gleichzeitig wird durch ein zweites Pumpaggregat bzw. einen Kompressor die jeweils angegebene Gewichtsmenge Äthylen in den Autoklaven eindosiert. Durch eine Ablaßvorrichtung wird der Druck durch Austragen von Reaktionsprodukt konstant gehalten. Dieser Versuch wird kontinuierlich über mehrere Tage gefahren. Nachdem sich die Gleichgewichtsbedingungen im Reaktionsraum richtig eingestellt haben, wird laufend die Lösung von Polymerisat in tert.Butanol abgezogen und das Polymerisat durch Abtreiben des Lösungsmittels isoliert. Die Einzelheiten der Versuche sind in der folgenden Tabelle aufgeführt.
Bei
spiel
Nr.		 Acryl
säure		 Meth
acryl
säure		 Methyl-
meth-
acrylat		 Äthyl-
acrylat		 Butyl-
acrylat		 2-Oxy-
propyl-
meth-
acrylat		 Methyl-
acrylat		 2-Äthyl-
hexyl-
acrylat		 Reak-
tions-
tempe-
ratur		 Azodiiso-
butyro-
nitril		 Diiso-
propyl-
peroxydi-
carbonat
(Mol) (Mol) (Mol) (Mol) (Mol) (Mol) (Mol) (Mol) CQ (g) (g)
3 A 0,14 0,9 75 8
B 1,25 0,07 80 10
C 2,5 0,14 80 12
D 0,04 0,67 83 8
E 0,35 0,29 0,5 70
F 0,28 0,4 0,28 68
G 0,12 0,4 0,37 60 11
H 0,23 0,93 70 10
J 0,81 0,17 80 11
K 0,09 0,64 80 10
Bei
spiel
Nr.		 Lauroyl-
peroxyd		 tert.
Butanol		 Mol
C2H4/h		 Mono-
meren-
lösung/h		 Rest-
monomere1)
(Gewichts		 Red.
Visko
sität		 C2H4-
Gehalt3)
(Gewichts		 Festig
keit		 Preßplatte aus
Produkt ist
(g) (g) (g) prozent) W2) prozent) (kg/cm2)
3 A 2400 10,7 400 .0,1 0,68 77 145 zäh, flexibel, opak
B 2400 10,7 400 0,15 0,46 76 190 zäh, flexibel, klar
C 2300 10,7 400 0,18 0,44 68 205 zäh, flexibel, klar
D 2000 12,5 600 0,1 0,45 66 111 hart, zäh, opak
E 14 2400 10,7 400 0,11 0,39 81 140 weich, zäh, klar
F 10 2050 12,5 500 0,12 0,71 71 131 weich, zäh, opak
G 1800 10,7 600 0,18 0,34 51 185 weich, zäh, opak
H 1000 10,7 300 0,21 0,38 46 228 hart, zäh, klar
J 2400 10,7 410 0,1 0,42 72 178 zäh, flexibel, opak
K 1400 10,7 400 0,22 0,45 43 216 hart, opak,
x) Gaschromatographisch bestimmt und auf im Reaktionsprodukt vorhandenes tert.-Butanol bezogen.
2) Gemessen bei 100° C in Cyclohexanon.
3) Aus der Sauerstoffanalyse der Produkte bestimmt.

Claims (3)

Patentansprüche:
1. Verfahren zur Herstellung von Copolymerisaten aus Methacryl- oder Acrylsäure und Äthylen im molaren' Einsatzverhältnis zwischen 1:8 bis 1:10000 in Gegenwart von tert.Butanol, Äthylendrucken von 20 bis 450 at und bei einer Temperatur unter 1000C, bei welcher der Radikalbildner eine Halbwertszeit unter 5 Stunden besitzt und wobei Methacryl- oder Acrylsäure und der Radikalbildner oder deren Lösungen in tert.Butanol laufend und gleichzeitig zu einem mindestens 8fachen molaren Äthylenüberschuß zudosiert und polymerisiert werden, gemäß Patent 1507 560 dadurch gekennzeichnet, daß an Stelle von Methacryl- und/oder Acrylsäure ein Gemisch aus Acrylsäure und/oder Methacrylsäure und Acrylsäureester und/oder Methacrylsäureester eingesetzt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein Gemisch aus 1 bis 99 Gewichtsprozent Acrylsäure und/oder Methacrylsäure und 99 bis 1 Gewichtsprozent Acrylsäure- und/odei Methacrylsäureestern mit 1 bis 8 C-Atomen im Esteralkylrest verwendet werden.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein Gemisch aus 1 bis 99 Gewichtsprozent Acrylsäure und/oder Methacrylsäure 99 bis 1 Gewichtsprozent Acrylsäure und/oder Methacrylsäure-2-oxypropyIester, gegebenenfalls im Gemisch mit anderen (Meth)-acrylestern verwendet werden.
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