AT222882B

AT222882B - Verfahren zur Herstellung von Vinylphosphonsäure-Polymerisaten

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Publication number: AT222882B
Application number: AT834760A
Authority: AT
Original assignee: Hoechst Ag
Priority date: 1959-11-11
Filing date: 1960-11-09
Publication date: 1962-08-10

Description

Verfahren zur Herstellung von Vinylphosphonsäure-Polymerisaten
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ableitenden bulfonate, und die Suspensionspolymerisation in Gegenwart üblicher Suspensionsstabilisatoren, wie Calziumphosphat, Gelatine, Cellulosederivate oder Polyvinylalkohol durchgeführt.

Als Mischpolymerisations-Komponenten kommen praktisch alle ungesättigten Verbindungen mit poly- merisation. sfähigen Doppelbindungen in Frage, z. B. Styrol, Divinylbenzol, Vinylester von einbasischen gesät-
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sättigten, aliphatischen Alkoholen mit bis zu 12 Kohlenstoffatomen in gerader oder verzweigter Anordnung, wobei diese Alkohole gegebenenfalls auch substituiert sein können, ferner Amide bzw. Nitrile der Acrylsäure bzw.

Methacrylsäure, a-Cyanoacrylester aus einwertigen, gesättigten, aliphatischen Alkoholen mit bis zu 12 Kohlenstoffatomen in gerader oder verzweigter Anordnung, wobei diese Alkohole gegebenenfalls auch substituiert sein können, Ester aus Vinylphosphonsäure und aus einwertigen, gesättigten, aliphati- schen Alkoholen mit bis zu 12 Kohlenstoffatomen in gerader oder verzweigter Anordnung, wobei diese Alkohole gegebenenfalls auch substituiert sein können, Maleinsäuremono- und -dlallylester, Maleinsäureanhydrid, Crotonsäure, Ester aus Crotonsäure und aus einwertigen, gesättigten, aliphatischen Alkoholen mit bis zu 12 Kohlenstoffatomen in gerader oder verzweigter Anordnung, wobei diese Alkohole gegebenenfalls auch substituiert sein können, Äthylen, Propylen, Butadienkohlenwasserstoffe, wie Butadien oder Isopren.

Die Mischpolymerisation der Vinylphosphonsäure mit Vinylestern wird vorzugsweise in Emulsion durchgeführt. Man erhält dabei stabile Kunststoffdispersionen. Von den Vinylestern seien vor allem Vinylacetat und Vinylpropionat genannt. Bei der Mischpolymerisation mit Vinylestern nach dem Emulsionsverfahren ist es von Vorteil, bei einem pil von zirka 5 zu arbeiten und Puffersubstanzen, wie Natriumacetat oder primäres Natriumphosphat, zu verwenden. Es ist zweckmässig, die Vinylphosphonsäure sowie einen Teil des Vinylesters in die Polymerisationsflotte \ orzulegen und den Rest des Vinylesters entsprechend der Polymerisationsgeschwindigkeit bei einer Temperatur zwischen 75 und 900C zuzutropfen.

Man erhält auf diese Weise eine sehr niedrigiskose, äusserst feinteilige Kunststoffdispersion, die zu klaren, nasswischfesten Filmen auftrocknet. Diese Dispersionen besitzen weiter den Vorteil, sowohl kältestabil als auch gut Pigment-verträglich zu sein, also gleichzeitig über Eigenschaften zu verfügen, die eine grosse Verweudungsbreite sichern, wobei der Vinylphosphonsäureanteil nur etwa 0,-')-S..') Gew.-% betragen braucht.
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Von den wasserlöslichen Mischpolymerisaten der Vinvlphosphonsäure nehmen vor allem solche mit Acrylsäure.

Methacrylsäure, Maleinsäüreanhydrid und Crotonsäure eine Vorrangstellung ein. Die Misch- polymerisation kann in Substanz, vorzugsweise jedoch in Gegenwart voll Lösungsmitteln durchgeführt werden. Ab geeignete Lösungsmittel seien insbesondere Methanol, Isopropanol und Aceton erwähnt. Die Rcai. ticundaueer ist abhängig von der Art der Mischpolylerisationskomponente, von dem Mischungsver- hältnb, von den zugesetzten Aktivatoren und von der Temperatur.

So ist die Mischpolymerisation mit beispielsweise gleichen Molteilen Aceylsäure hei 85 C und unter Verwendung von 0.) Gew.-lo Benzoyl- peroxyd nach. 3 Stunden beendet. Bei der Lösungspol) merisation fällt das Mischpolymerisat in gelöster Form an, kann jedoch durch Zusatz geeigneter Fällungsmittel, z. B. Äthylacetat gut ausgefällt werden.

Die wasserlöslichen Mischpolymerisate können unter anderem auf dem Textilsektor eingesetzt werden, beispielsweise als Verdickungsmittel.

Bei der Mischpolymerisation von Vinylphosphonsäure mit den weiter oben genannten Estern und Nitrilen der Acryl- und Methacrylsäure werden wasserschwerlösliche Produkte erhalten. Die Mischpolymerisation wird vorzugsweise In Lösung durchgeführt, wobei sich auch hier wieder vor allem Methanol und Isopropanol als Lösungsmittel eignen. Bei der Lösungs-Mischpolymerisation der Acrylsäure- und l\1ethacrylsäureester fállt meistens eine zähe Masse an, die durch Zugabe von Petroläther ausgefällt wird.

Durch Lösen in Methylacetat, anschliessendem Ausfällen mit Wasser und Trocknen erhält man ein weisses Pulver. Bei der Acrylnitril-Mischpolymerisation fällt das Polymerisat als weisses Pulver an. Es wird abfiltriert, mit destilliertem Wasser sorgfältig ausgewaschen und im Vakuum bei etwa 80 C getrocknet.

Diese Produkte können hauptsächlich auf dem Flammschutz-Sektor eingesetzt werden. Die Mischpolymerisate von Vinylphosphonsäure und Acrylnitril ergeben nach der Verspinnung eine Kunstfaser von hervorragender Anfärbbarkeit.

Ganz allgemein kann gesagt werden, dass die erfindungsgemäss hergestellten Polymerisate und Misch-

polymerisate wertvolle Produkte auf dem Kunststoff- und Lacksektor darstellen und die auch als Anstrichmittel und Klebstoff Verwendung finden können. Sie können fernerhin als Zwischenprodukte für die Herstellung weiterer, neuer Kunststoffe sowie als Emulgier-, Netz- und Reinigungsmittel eingesetzt werden.

Von besonderer Bedeutung ist die schwere Entflammbarkeit der neuen Produkte, die besonders dann ausgeprägt ist, wenn der Gehalt an eingebauter Vinylphosphonsäure oberhalb 8 Gew.-% liegt.

In den folgenden Beispielen bedeuten Teile Gewichtsteile.

Beispiel l : In einem mit Rückflusskühler versehenen Gefäss werden 150 Teile Vinylphosphonsäure in einem Vakuum von 2 Torr 6 Stunden lang auf 210 C erhitzt. Ohne dass eine merkliche Verfärbung der ursprünglich leicht gelblichen monomeren Vinylphosphonsäure eintritt, die in geschmolzenem Zustand relativ dünnflüssig ist, erhält man ein Polymerisat, das nach dem Erkalten zu einer festen, leicht klebrigen Masse erstarrt. Die so hergestellte Polyvinylphosphonsäure ist gut löslich in Wasser und in Alkoholen, beispielsweise in iso-Propanol und Glyzerin.

Beispiel 2: In einem mit Rückflusskühler versehenen Gefäss werden 100 Teile Vinylphosphonsäure und 1 Teil Methyläthylketonperoxyd mehrere Tage der Einwirkung von intensiver Sonnenbestrahlung ausgesetzt. Es tritt Polymerisation zu einer zähflüssigen Masse ein.

Beispiel 3 : In einem mit Rückflusskühler versehenen Gefäss werden 150 Teile Vinylphosphonsäure in 150 Teilen iso-Propanol gelöst und zusammen mit 0,75 Teilen Benzoylperoxyd 5 Stunden lang auf 85 bis 90 C erhitzt. Es entsteht eine zähflüssige, klare Lösung von Polyvinylphosphonsäure.

Beispiel 4 : In einem mit Rückflusskühler versehenen Gefäss werden 200 Teile Vinylphosphonsäure in 100 TeilenWasser gelöst und zusammen mit 1 Teil Kaliumpersulfat 6 Stunden lang bei 90 C polymerisiert. Es entsteht eine dickflüssige, praktisch farblose Lösung von Polyvinylphosphonsäure.

Beispiel 5 : In einem mit Rückflusskühler versehenen Gefäss werden 130 Teile des Mononatriumsalzes der Vinylphosphonsäure gelöst in 130 Teilen Wasser 5 Stunden lang bei 85 C zusammen mit 0,65 Teilen Kaliumpersulfat polymerisiert. Man erhält eine viskose farblose Lösung.

Beispiel 6 : In einem mit Rückflusskühler versehenen Gefäss werden 250 Teile Vinylphosphonsäure
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- 800eBeispiel 7 : In einem mit Rückflusskühler versehenen Rundkolben werden 54Teile Vinylphosphonsäure in 130 Teilen Äthylacetat gelöst und nach Zugabe von 0,81 Teilen Benzoylperoxyd 4 Stunden auf einem Wasserbad von 80 bis 95 C gehalten. Es entsteht ein farbloses Pulver, das-abfiltriert, mit Äthylacetat nachgewaschen und im Trockenschrank getrocknet wird.

Die Polyvinylphosphonsäure, die in einer Ausbeute von 83 Grew.-% erhalten wird, hat einen K-Wert von 26,8.

Beispiel 8 : Eine 50 Teile Vinylphosphonsäure, 50 Teile Äthylacetat und 0. 75 Teile Benzoylper- oxyd enthaltende Lösung lässt man innerhalb von 1 1/2 Stunden in einem mit Rückflusskühler versehenen Rundkolben, der 120 Teile Äthylacetat enthält, einfliessen, wobei auf 85-'90 C erhitzt wird. Nach dem Eintropfende heizt man noch 2 Stunden bei der gleichen Temperatur weiter, filtriert die ausgefallene, weisse Polyvinylphosphonsäure ab und wäscht mit Äthylacetat nach.

Beispiel 9 : In einer 250 Vol.-Teile fassenden Pulverflasche werden 100 Teile Vinylphosphonsäure und 70 Teile Acrylsäure unter Zusatz von 1,5 Teilen Benzoylperoxyd bei 80 C in einer Stickstoffatmo- sphäre mischpolymerisiert. Es entsteht eine harte, klare, wasserlösliche Masse mit einem Phosphorgehalt von 11 Gew. -f1/o..

Beispiel 10 : In einer 250 Vol.-Teile fassenden Pulverflasche werden 50 Teile Vinylacetat, 50 Teile Vinylphosphonsäurediäthylester und 30 Teile Vinylphosphonsäure unter Zusatz von 1, 3 Teilen Methyläthylketonperoxyd bei 60 C-in einer Stickstoffatmosphäre mischpolymerisiert. Nach 3 Stunden erhält man eine sehr zähe wasserlösliche Masse.

Beispiel 11 : 120 Teile Vinylphosphonsäure und 80 Teile Acrylsäure werden in 300 Teilen Isopropanol gelöst. Dann gibt man 2 Teile Benzoylperoxyd hinzu und erhitzt 4 Stunden auf 80 C in einer Stickstoffatmosphäre. Es entsteht eine zähe Masse. Diese wird in 2000 Vol.-Teile Äthylacetat eingegossen, wobei das Mischpolymerisat als Pulver anfällt. Das Pulver wird abfiltriert und getrocknet und besitzt einen Phosphorgehalt von 14, 1 Gew.-%.

Beispiel 12 : In einem Vierhalskolben, versehen mit Rückflusskühler, Rührer, Thermometer und Tropftrichter gibt man eine Polymerisationsflotte folgender Zusammensetzung :
600 Teile Wasser
8, 9 Teile dodecylphenylsulfosaures Natrium
5, 2 Teile Mono-Natriumsalz der Vinylphosphonsäure
3, 5 Teile Natriumacetat.

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Die Flotte wird auf 800C erwärmt. Dann emulgiert man 60 Teile Vinylacetat innerhalb von 15 Minuten ein und fügt 3 Teile Kaliumpersulfat hinzu. Sobald die Polymerisation angesprungen ist, gibt man bei der gleichen Temperatur 540 Teile Vinylacetat innerhalb von 2 Stunden zu. Zum Schluss gibt man noch 0,3 Teile Kaliumpersulfat hinzu, hält den Ansatz noch 1 Stunde auf 80 C und kühlt dann auf Zimmertemperatur ab.

Man erhält dann einen sehr niedrigviskosen (15 cp bei 200C), äusserst feinteiligen Kunststofflatex
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2- 10 C und wärmestabil bis +700C. Nach Zusatz von 201o, bezogen auf das Gewicht der Dispersion, Dibutylphthalat als Weichmacher und Zusatz von Eisenoxydrot als Pigment erhält man eine sehr stabile Dispersionsanstrichfarbe, die zu einem stark glänzenden, gut nasswischfesten Anstrich auftrocknet.

Beispiel 13 : In der gleichen wie in Beispiel 12 beschriebenen Apparatur wird eine Flotte folgender Zusammensetzung vorgelegt :
13 Teile dodecylphenylsulfosaures Natrium !'12 Teile Mono-Natriumsalz der Vinylphosphonsäure
2 Teile primäres Natriumphosphat
479 Teile destilliertes Wasser.

Dann emulgiert man bei 800C 60 Teile Vinylacetat innerhalb von 15 Minuten ein und gibt 6 Teile Kaliumpersulfat, gelöst in 60. Vol. -Teile Wasser, hinzu. Wenn die Polymerisation angesprungen ist, tropft man bei der gleichen Temperatur Innerhalb von 31/4 Stunden 528 Teile Vinylacetat zu. Am Schluss fügt man erneut 0, 3, Teile Kaliumpersulfat zu und kühlt schliesslich auf Zimmertemperatur ab.

Man erhält eine sehr niedrigviskose (14 cp bei 200C), feinteilige, kältestabile Kunststoffdispersion mit einem K-Wert von 71. Die Dispersion gibt, auf eine Glasplatte aufgetragen, einen nasswischfesten Film.

Beispiel 14 : In einen nach Beispiel 12 ausgerüsteten Kolben wird eine Flotte folgender Zusammensetzung gegeben :
1 Teil Mono-Natriumsalz der Vinylphosphonsäure
4,6 Teile Maleinsäuredibutylester I 15, 4 Teile Vinylacetat
2, 5 Teile dodecylphenylsulfosaures Natrium
0, 4 Teile prim. Natriumphosphat
176 Teile destilliertes Wasser.

Dann wird mit Phosphorsäure auf PH 4, 4-4, 8 gestellt. Darauf heizt man auf 80 C hoch und tropft eine Lösung von 1 Teil Kaliumpersulfat in 20 Vol.-Teile Wasser innerhalb von 10 bis 15 Minuten zu.

Sobald die Polymerisation angesprungen ist, was nach etwa 20 - 25 Minuten der Fall ist, gibt man bei der gleichen Temperatur ein Gemisch von 137 Teilen Vinylacetat und 41 Teilen Maleinsäuredibutylester innerhalb von 5 bis 6 Stunden zu. Zum Schluss fügt man noch 0,2 Teile Kaliumpersulfat hinzu und hält den Ansatz noch l Stunde auf 800C. Dann kühlt man auf Zimmertemperatur herunter und neutralisiert mit Ammoniak auf PH 5-6.

Man erhält eine stabile, niedrigviskose, feinteilige, innerlich weichgemachte Kunststoffdispersion.

Beispiel 15 : In einen Rundkolben, versehen mit Rührwerk, Rückflusskühler und Thermometer werden 300 Teile destilliertes Wasser, 10 Teile des Natriumsalzes der Sulfosäure eines aliphatischen Kohlenwasserstoffes mit 12-18 Kohlenstoffatomen, 45 Teile Styrol, 5 Teile Vinylphosphonsäure und 0, 5 Teile Kaliumpersulfat eingefüllt. Dann erhitzt man 6 Stunden auf 800C. Es entsteht eine stabile Dispersion eines phosphorhaltigen Styrolmischpolymerisates.

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Claims

Beispiel 16 : In einen Rundkolben, versehen mit Rührwerk, Rückflusskühler und Thermometer werden 150 Teile Acrylnitril, 50 Teile Vinylphosphonsäure, 200 Teile Isopropanol und 2 Teile Benzoylperoxyd 6 Stunden auf 80 C erhitzt. Es entsteht ein pulverförmiges phosphorhaltiges Acrylnitril-Mischpolymerisat, das sich gut absaugen lässt. Das Mischpolymerisat wird sorgfältig mit Wasser ausgewaschen EMI6.2 säure mit 100 Teilen Acrylsäuremethylester und 200 Teilen Isopropanol unter Zusatz von 2 Teilen Benzoylperoxyd 8 Stunden auf 80 - 850C erhitzt. Es entsteht eine dicke, klare Masse, aus der das Mischpolymerisat durch Zugabe von Petroläther ausgefällt wird. Das ausgefällte Mischpolymerisat wird in Methanol gelöst und mit destilliertem Wasser ausgefällt.

Nach dem Trocknen erhält man eine klare, leicht gelblich gefärbte harte, unbrennbare Masse, die einen Phosphorgehalt von 6 Grew.-% besitzt. **WARNUNG** Ende CLMS Feld Kannt Anfang DESC uberlappen**.