<Desc/Clms Page number 1>
Verfahren zur Herstellung stabiler, wässeriger Polymerisat-Dispersionen
Zur Herstellung wässeriger Dispersionen von Homo- und Copolymeren sind zahlreiche Verfahren beschrieben. Üblicherweise werden bei allen Verfahren Schutzkolloide bzw. Emulgatoren oder beide gemeinsam in der wässerigen Phase eingesetzt, um eine feine Verteilung des Monomeren bei dem Polymerisationsvorgang und eine hinreichende Stabilität der Polymerisat-Dispersion zu erreichen. Da die genann-
EMI1.1
meren bei Anwendung als Binder für Anstrichmittel stören können, versuchte man durch Zusatz von mit dem Polymeren mischbaren Emulgatoren und Schutzkolloiden, diesen Nachteil zu beseitigen. Aber auch in diesem Falle ist immer noch die Möglichkeit gegeben, dass solche Produkte durch Wasser, z. B.
Regen, allmählich aus dem Film herausgewaschen werden, wodurch eine vorzeitige Zerstörung des Anstrichfilms begünstigt wird.
Es wurde nun ein Verfahren zur Herstellung von Polymerdispersionen gefunden, das dadurch gekennzeichnet ist, dass man die Polymerisation in Anwesenheit mischpolymerisierbarer, emulgierend wirkender Substanzen durchführt. Der Vorteil dieses Verfahrens ist, dass der Emulgator ein Bestandteil des gebilde-
EMI1.2
mit Wasser nichtrend und nachder Polymerisation verleiht.
Die mischpolymerisierbaren Emulgatoren sind Ester ein- oder mehrbasischer ungesättigter Säurenmit Polyalkylenoxyden, oxäthylierten Phenolen, oxäthylierten aliphatischen, aromaiischen, hydroaromati- schen Alkoholen oder Aminen.
EMI1.3
nen Formeln sein
1.
EMI1.4
ten oder unsubstituierten Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl- und Aminrest bedeuten.
2.
EMI1.5
<Desc/Clms Page number 2>
wobei nl eine ganze Zahl von zirka 30 bis 80 n2 eine ganze Zahl von zirka 30 bis 80 n eine ganze Zahl von zirka 30 bis 50 bedeuten.
EMI2.1
EMI2.2
wobei n eine ganze Zahl von 1 bis über 100, vorzugsweise 1-40 und R Wasserstoff oder einen substituierten oder unsubstituierten Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl- und Aminrest bedeuten.
4. Im Falle des Einsatzes von Produkten auf der Grundlage mehrbasischer Säuren, z. B, Maleinsäure kann man auch Mischester verwenden, z. B. eine Verbindung der allgemeinen Formel
EMI2.3
wobei n eine ganze Zahl von 0 bis über 50, vorzugsweise 0-30 und R einen substituierten oder unsubsti- tuieren Alkyl-, wie Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Butyl-, Stearyl-, einen Aralkyl- wie Benzyl-, einen Cycloalkyl- wie Cyclohexyl- oder einen Arylrest bedeuten.
Es ist natürlich auch möglich, bifunktionelle Verbindungen zu verwenden z. B. Verbindungen der allmeinen Formel
EMI2.4
wobei n eine ganze Zahl von 1 bis über 100, vorzugsweise von 10 bis 60, bedeutet.
Diese Verbindungen sind ebenfalls gute Emulgatoren. Sie ermöglichen gleichzeitig, vernetzte Polymere herzustellen, die in manchen Anwendungsgebieten, z. B. bei der Papierveredlung von Vorteil sein können.
Weiterhin ist es möglich, auch Maleinsäuremono-polyoxäthylester bzw. deren Alkalisalze einzu- setzen z. B. Verbindungen der allgemeinen Formel
EMI2.5
wobei n eine ganze Zahl von 1 bis über 40, vorzugsweise 10-25 bedeutet.
Alle als Beispiel angegebenen Verbindungen sind gute Emulgatoren und verfahrensgemäss einzusetzen.
Besonders hervorzuheben sind die Malein-bzw. Fumarsâurealkyl-polyoxâthylester. da dièse sich besonders günstig verhalten.
Die zur Herstellung der dispergierten Polymerisate nach dem erfindungsgemässen Verfahren vorteilhafteste Menge an Emulgatoren wird unter anderem bestimmt durch die gewünschte Latexpartikelgrösse der Polymerdispersionen, bei einem Einsatz von 2 bis 10% Emulgator erhält man feindisperse Latices. Wie bereits erwähnt, stören hohe Konzentrationen nicht, da die Emulgatoren Bestandteil des gebildeten Polymeren sind. Vorzugsweise setzt man 1-10% an Emulgator bzw. Emulgatoren ein. Aberauch hohere oder niedrigere Konzentrationen sind möglich, z. B. 0,010 oder 15"/0. Die obere Grenze ist dadurch festgelegt, dass man schliesslich zu wasserlöslichen Polymeren kommt, also keine Dispersion mehr erhält.
Die Wirkungsweise dieser Emulgatoren ist weiterhin abhängig vom Äthylenoxydgehalt. Letzterer ist von grosser Bedeutung bei der Herstellung innerlich weichgemachte Dispersionen, z. B. von Vinylacetat/ Acrylsäurebutylester-Mischpolymerisaten. Damit ist ein weiterer Vorteil der Emulgatoren gegeben, näm-
<Desc/Clms Page number 3>
lich ihre innerlich weichmachende Wirkung bei höheren Oxäthyl-Gehalten, man kann dementsprechend die notwendige Menge an weichmachender Copolymerkomponente herabsetzen. Hiezu sei noch folgendes
EMI3.1
findet man, dass sich die Oberflächenspannung der Iloigen Lösungen dieser Emulgatoren mit zunehmendem Oxäthyl-Gehalt nur wenig ändert.
Zum Beispiel beträgt die Oberflächenspannung einer l gen wâs- serigen Lösung eines Maleinsäure-isooctyl-oxäthylestersdermit 10 Mol Äthylenoxyd kondensiert ist, zirka 29dyn/cm'', dieeinerentsprechendenLosung eines Maleinsäure-isooctyl-polyoxäthylesters mit einem Ge- halt an 28 Oxäthylgruppen beträgt dagegen zirka 28 dyn/cm ¯1.
Wegen dieser nur geringen Abhängigkeit der Oberflächenspannung vom Oxäthyl-Gehalt der Emulga- toren ändert sich die Latexpartikelverteilung der Dispersion nur wenig, wenn man an Stelle von 5 Gew,-% eines Mischesters mit 1 Oxäthylrest einen solchen mit z. B. 24 Oxathylresten einsetzt.
Ausgeprägt ist dagegen die Abhängigkeit des Effektes der inneren Weichmachung vom Oxäthyl-Ge- halt der Emulgatoren, wobei allerdings die Eigenschaft als innerer Weichmacher zu wirken auch noch
EMI3.2
;als ein Methylester.
Aus diesem Grund ist bei der Festlegung der einzusetzenden Emulgatormenge ausser der Teilchengrö- ssenverteilung der Latexpartikel der Dispersionen, die in erster Linie durch die Menge desEmulgatorsbe- stimmt wird, auch noch die Weichmachungswirkung der Emulgatoren, die von ihrem Aufbau bestimmt wird, zu berücksichtigen, d. h. : Wünscht man einen mehr spröden Film, wird man einen Maleinsäureme- thylhalbester, der mit nur 1 Mol Äthylenoxyd kondensiert ist, verwenden, wird dagegen eine innere Weichmachungbeabsichtigt, wird man z. B. einen Maleinsäurebutyl- oder octylpolyoxäthylester mit 25 bis 30 Oxäthylgruppen einsetzen.
Natürlich ist die Kombination der erfindungsgemäss einzusetzenden Emulgatoren mit den üblichen
Schutzkolloiden oder Emulgatoren auch möglich. Man gelangt dann schon bei Verwendung geringer
Schutzkolloidkonzentrationen z. B. 0, 5- 1 Gew. -0/0 zu hohen Stabilitäten oder, in Kombination mit Sei- fenemulgatoren, zu sehr feinen Latexpartikeln.
Als Aktivatoren können die üblichen wasserlöslichen Verbindungen, z. B.'Wasserstoffsuperoxyd, Ka- lium-, Natrium-, Ammoniumpersulfat, Perborate für sich allein oder auch in Form von Redoxsystemen verwendet werden.
Die Losung des Aktivators kann insgesamt vor der Polymerisation oder in Anteilen vor, während und nach dem Zulauf des Monomeren oder stetig während der Polymerisation zugegeben werden. Man kann aber auchz. B. Wasserstoffsuperoxyd oder tert. Butylhydroperoxyd im Monomeren lösen, so dass der Aktivator stetig mit dem Monomeren zugeführt wird. Es kann auch von Vorteil sein, eine monomerlöslich Komponente eines Redoxsystems im Monomeren zu lösen, die andere Komponente in die wässerige Phase zu geben. Letztere Komponente kann wiederum insgesamt zu Beginn oder stetig oder in Anteilen zugegeben werden.
Die Polymerisationstemperatur liegt vorzugsweise zwischen 60 und 900, aber auch niedrigere Temperaturen bei Verwendung von Redoxsystemen oder höhere Temperaturen, gegebenenfalls unter Druck sind anwendbar.
Der pH-Wert der wässerigen Phase liegt vorzugsweise zwischen 3,5 und 7,5, man kann aber auch im stärker sauren oder alkalischen Gebiet polymerisieren, wenn dadurch keine Verseifung des Monomeren oder Polymeren bewirkt wird. Es ist aber in jedem Fall zweckmässig, wenn man nach der Polymerisation wieder neutralisiert und einen pH-Wert von 5 bis 7 einstellt.
Geeignete Monomere für die Kombination mit diesen mischpolymerisierbaren Emulgatoren sind Vinylester gesättigter aliphatischer oder aromatischer Carbonsäuren, z. B. Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinylbutoxypropionat, Vinylbutyrat, Vinylisobutyrat, Vinyloctoat, Vinyllaurat, Vinylstearat, Vinylbenzoat.
Weiterhin geeignet sind die Ester ungesättigter Säuren z. B. der Acrylsäure und Methacrylsäure, wie Methyl, Äthyl, Butyl oder 2-Äthylhexylacrylat ; ferner Vinylchlorid, Vinylidenchlorid und Styrol. Diese Monomeren können für sich oder in Mischung miteinander oder in Mischung mit andern mischpolymerisationsfähigen Verbindungen, wie Äthylen, Malein- und Fumarsäureester oder auch Vinyläther, wie Vinylchloräthyläther eingesetzt werden.
Bei dem Polymerisationsvorgang können die Monomeren kontinuierlich zugegeben werden, es ist auch möglich, einen Teil oder das gesamte Monomere vor der Aktivierung in die Flotte einzuemulgieren. Weiterhin kann man das Reaktionsgemisch während der Polymerisation umpumpen. In manchen Fällen kann es von Vorteil sein, das vomKtihler zurückfliessendeMonomere nicht direkt in den Kessel zurücklaufen
<Desc/Clms Page number 4>
zu lassen, sondern es von unten, z. B. durch ein Bodenventil wieder in den Kessel zurückzuführen, eventuell indem man es vorher mit einem Teil des Kesselinhaltes gemischt hat.
Die Polymerisation kann in
EMI4.1
EMI4.2
<tb>
<tb> 95 <SEP> Gew.-Teilen <SEP> Wasser
<tb> 2 <SEP> Gew.-Teilen <SEP> Hydroxyäthylcellulose <SEP>
<tb> 0,0025 <SEP> Gew.-Teilen <SEP> Cobaltacetat
<tb> a) <SEP> 0 <SEP> Gew.-Teilen <SEP> bzw.
<tb> b) <SEP> 0,05 <SEP> Gew.-Teilen <SEP> bzw. <SEP> mischpolymerisierbarer
<tb> c) <SEP> 0, <SEP> 1 <SEP> Gew.-Teilen <SEP> bzw. <SEP> Emulgator <SEP> der <SEP> Formel <SEP> : <SEP>
<tb> d) <SEP> 0, <SEP> 15 <SEP> Gew.-Teilen <SEP>
<tb>
EMI4.3
wird in einem 4-Halskolben, versehen mit Rührer, Rückflusskühler, Tropftrichter und Thermometer, vorgelegt. Die Hydroxyäthylcellulose hat einen Äthylenoxydgehalt von 25 bis 30% und die Viskosität ihrer 5% igen Losung liegt zwischen 200 und 300 cp.
Diese Flotte wird mit Ameisensäure auf einen pH-Wert von 4 eingestellt und unter Rühren, Rührgeschwindigkeit 100 Umdr/min mittels eines Wasserbades von zirka 85 auf 800 aufgeheizt, dann lässt man eine Lösung von 0,7 Teilen 35% gem Wasserstoffsuperperoxyd in 5 Teilen Wasser zutropfen. Nachdem die gesamte Aktivatorlösung zugegeben ist, lässt man 5 Teile Vinylacetat zulaufen. Die Innentemperatur fällt trotz konstanter Badtemperatur von 850 zunächst auf 72-740 ab, steigt aber nach wenigen Minuten wieder an. Sobald 800 Innentemperatur wieder erreicht sind, lässt man weitere 95 Teile Vinylacetat so schnell zutropfen, dass eine Innentemperatur von 78 bis 800 eingehalten wird.
Nachdem in'zirka 120-150 min das gesamte Vinylacetat zugelaufen ist, steigt die Innentemperatur innerhalb kurzer Zeit auf 85-90 an. Nach Erreichen dieser Temperaturspitze heizt man noch zirka 30 min nach, Badtemperatur 850 und kühlt dann die erhaltene Dispersion auf Raumtemperatur ab und stellt mit Natriumbicarbonatlösung einen pH-Wert von 5 bis 6 ein. Die Dispersion hat einen Feststoffgehalt von 50 1%.
Die nach a) ohne Emulgator hergestellte Dispersion ist mit etwas feinem Koagulat durchgesetzt, die andern in Gegenwart von Emulgator hergestellten Dispersionen sind koagulatfrei. Die daraus hergestellten Filme sind klar.
Die Pigmentverträglichkeit der Dispersionen ist mit Ausnahme der ohne Emulgator hergestellten gut.
Mit steigendem Emulgatorgehalt wird die Wasserfestigkeit der Anstrichfilme verbessert.
Dieser Dispersionstyp ist als Binder für Anstrichmittel geeignet.
Beispiel 2 : Es wird entsprechend Beispiel 1 gearbeitet, nur werden an Stelle der Hydroxyäthylcellulose 2 Teile eines Polyvinylalkohols mit einem K-Wert von 50, bestimmt nach Fikentscher, und einem Restacetylgehalt von 100/0 eingesetzt.
EMI4.4
Dispersionen nach Beispiel 1.
Beispiel 3 : Es wird entsprechend Beispiel 1 gearbeitet, nur darf jetzt sowohl das Vinylacetat als auch die Aktivatorlösung innerhalb 30-50 min in die Flotte einemulgiert werden. Dann wird diese Emulsion unter Rühren hochgeheizt. Die Badtemperatur beträgt 75 - 800. Die Innentemperatur stellt sich zunächst auf zip und bleibt bei dieser'Temperatur solange noch Rückfluss vorhanden ist. Nach Be- endigung des Rückflusses, wenn das monomere Vinylacetat weitgehend verbraucht ist, zirka 70-100 min nach Erreichen von 66 bis 80 Innentemperatur, steigt die Reaktionstemperatur bis zu einer Spitze von 85.
<Desc/Clms Page number 5>
Man heizt noch zirka 30 min nach Erreichen der Temperaturspitze nach, Badtemperatur zirka 800, und kühlt dann auf Raumtemperatur ab und neutralisiert mit Natriumbicarbonat.
Die erhaltenen Dispersionen haben einen Feststoffgehalt von 50 1%.
Die ohne Emulgator hergestellte Dispersion ist dilatant und daher nicht streichfähig. Die mit Emulgator hergestellten Produkte sind gut streichbar, gut pigmentverträglich und als Binder für Anstrichmittel gut geeignet.
Beispiel 4: Eine Flotte bestehend aus
EMI5.1
<tb>
<tb> 95 <SEP> Gew.-Teilen <SEP> dest. <SEP> Wasser <SEP>
<tb> 2 <SEP> Gew.-Teilen <SEP> Hydroxyathylcellulose <SEP>
<tb> 0, <SEP> 3 <SEP> Gew.-Teilen <SEP> Natriumacetat
<tb> 0,0025 <SEP> Gew.-Teilen <SEP> Cobaltacetat
<tb>
wird in einem 4-Halskolben, versehen mit Rührer, Rückflusskühler und Thermometer, vorgelegt. Die
EMI5.2
zwischen 80 - 150 cp.
Diese Flotte wird unter Rühren, Rührgeschwindigkeit 100 Umdr/min mittels Wasserbad, Badtemperatur zirka 850, auf 800 hochgeheizt. Bei 800 InnentemperatUr lässt man ein Gemisch von 0,8 Teilen Wasserstoffperoxyd und 5 Teilen dest. Wasser innerhalb kurzer Zeit zutropfen. Nachdem der Aktivator zugegeben ist, lässt man 100 Teile Monomeres zulaufen. Die Zulaufgeschwindigkeit des Monomeren wird so eingestellt, dass bei einer Badtemperatur von 85 eine Innentemperatur von zirka 800 gehalten wird.
Das Monomer ist a) Vinylacetat b) ein Gemisch von 99 Teilen Vinylacetat + 1 Teil Emulgator *) c) ein Gemisch von 97 Teilen Vinylacetat + 3 Teile Emulgator *)
EMI5.3
EMI5.4
EMI5.5
EMI5.6
EMI5.7
Die ohne Emulgator hergestellte Dispersion enthält etwas feinesKoagulat und ist nicht gut pigment- verträglich. Die andern Dispersionen sind stabil und pigmentverträglich. Die aus ihnen hergestellten Filme zeigen mit zunehmendem Emulgatorgehalt eine deutlich zunehmende innere Weichmachung.
Beispiel 5 : Es wird entsprechend Beispiel 1 gearbeitet, nur wird an Stelle des im Beispiel 1 verwendeten Emulgators folgender eingesetzt :
<Desc/Clms Page number 6>
EMI6.1
EMI6.2
EMI6.3
<tb>
<tb> zw. <SEP> O, <SEP> lbzw. <SEP> 0, <SEP> 2bzw. <SEP> 0,. <SEP> 4 <SEP> Gew. <SEP> -Teile.Eingesetzte <SEP> Emulgatormenge <SEP> Gelgehalt
<tb> 0, <SEP> 1 <SEP> Teile <SEP> 2, <SEP> ze
<tb> 0, <SEP> 2 <SEP> Teile <SEP> 4, <SEP> Wo
<tb> 0, <SEP> 4 <SEP> Teile <SEP> 65 <SEP> 0/0
<tb>
Beispiel 6 :
Eine Flotte bestehend aus
EMI6.4
<tb>
<tb> 95 <SEP> Gew.-Teilen <SEP> dest. <SEP> Wasser
<tb> 0,25 <SEP> Gew. <SEP> -Teilen <SEP> äthensulfosaurem <SEP> Natrium
<tb> 0, <SEP> 35Gew.-Teilen <SEP> Kaliumcitrat <SEP>
<tb> 0,03 <SEP> Gew.-Teilen <SEP> Natriumbicarbonat <SEP>
<tb> 0 <SEP> Gew.-Teilen <SEP> bzw. <SEP> mischpolymerisierbarem
<tb> 0, <SEP> 1 <SEP> Gew.-Teilen <SEP> bzw. <SEP> Emulgator, <SEP> der <SEP> in <SEP> Beispiel <SEP> 4
<tb> 0, <SEP> 3 <SEP> Gew.-Teilen <SEP> bzw. <SEP> angegebenen <SEP> Formeln <SEP>
<tb> 0,5 <SEP> Gew.-Teilen <SEP> bzw.
<tb>
1, <SEP> 0 <SEP> Gew.-Teilen <SEP> bzw.
<tb>
2,0 <SEP> Gew.-Teilen
<tb>
wird, entsprechend Beispiel 1 in einem 4-Halskolben auf 800 hochgeheizt. Bei 800 lässt man 0,5 Teile Kaliumpersulfat, gelöst in 5 Teilen Wasser zulaufen und beginnt unmittelbar anschliessend mit dem Zulauf des Monomeren. Die Zulaufgeschwindigkeit ist so gewählt, dass eine Innentemperatur von 80 bis 81 nicht unterschritten wird ; die Gesamtlaufzeit beträgt zirka 180-240 min. Nach Ende des Monomerzu-
EMI6.5
Die so erhaltenen Dispersionen sind sehr niedrigviskosund besitzen eine Viskosität von 50 bis 100 cp.
Die ohne Emulgator hergestellte Dispersion ist nicht lagerstabil. Nach mehreren Tagen hat sich das Polymerisat abgesetzt. Die mit Emulgator hergestellten Dispersionen sind lagerstabil, sie setzen nicht ab. Sie sind gut pigmentierbar.
Die Dispersionen sind geeignet für Textil- oder Papierveredlung.
Beispiel 7 : Es wird entsprechend Beispiel 6 gearbeitet, nur an Stelle von Vinylacetat lässt man folgende Monomergemische zur Herstellung innerlich weichgemachter Dispersionen zulaufen. a) 77 Teile Vinylacetat + 23 Teile Dibutylmaleinat b) 63 Teile Vinylacetat + 37 Teile Dibutylmaleinat c) 70 Teile Vinylacetat + 30 Teile Acrylsäureäthylester d) 70 Teile Vinylacetat + 30 Teile Acrylsaurebutylester.
Die erhaltenen Dispersionen sind ebenfalls sehr niedrigviskos. Die aus ihnen hergestellten Filme sind klar und weich. Die Dispersionen können auf dem Anstrich-, Textil- und Papiersektor Verwendung finden.
Beispiel 8: Es wird entsprechend Beispiel 6 und 7 gearbeitet, nur an Stelle der in Beispiel 4 verwendeten mischpolymerisierbaren Emulgatoren setzt man den in Beispiel 1 verwendeten Emulgator ein.
Die Ergebnisse entsprechen denen von Beispiel 7 und 8.
Beispiel 9 : Eine Flotte bestehend aus
EMI6.6
<tb>
<tb> 95 <SEP> des. <SEP> Wasser
<tb> 0,7 <SEP> Teilen <SEP> äthensulfosaurem <SEP> Na
<tb> 0, <SEP> 4 <SEP> Teilen <SEP> Natriumacetat
<tb>
wird in einem 4-Halskolben, entsprechend Beispiel 1, auf 800 hochgehiezt. Bei 800 Innentemperatur lässt man innerhalb kurzer Zeit eine Lösung von 0, 4 Teilen Ammoniumpersulfat in Teilen H. O zulaufen und beginnt dann anschliessend mit dem Zulauf des Monomeren.
Das Monomere enthält einen mischpolymerisierbaren Emulgator der allgemeinen Formel :
<Desc/Clms Page number 7>
EMI7.1
EMI7.2
EMI7.3
EMI7.4
EMI7.5
<tb>
<tb> a) <SEP> 1 <SEP> AeO <SEP>
<tb> b) <SEP> 8 <SEP> AeO <SEP>
<tb> c) <SEP> 13 <SEP> AeO <SEP>
<tb> d) <SEP> 23 <SEP> AeO <SEP>
<tb>
Die Eigenschaften der erhaltenen Dispersionen entsprechen im wesentlichen dessen von Beispiel 9.
Beispiel 11 : Es wird entsprechend Beispiel 9 gearbeitet, nur an Stelle des Maleinsäuremethyl-
EMI7.6
u. zw.zentr ation, also 1 bzw. 5 bzw. 10 Teile auf 99 bzw. 95 bzw. 90 Teile Vinylacetat.
Der Emulgator enthält folgende Mengen an Äthylenoxyd-Resten (AeO) :
<Desc/Clms Page number 8>
EMI8.1
<tb>
<tb> a) <SEP> 1. <SEP> AeO <SEP> e) <SEP> 17AeO
<tb> b) <SEP> 8AeO <SEP> f) <SEP> 21 <SEP> AeO <SEP>
<tb> c) <SEP> 11 <SEP> AeO <SEP> g) <SEP> 24 <SEP> AeO <SEP>
<tb> d) <SEP> 13 <SEP> AeO <SEP> h) <SEP> 29 <SEP> AeO <SEP>
<tb>
EMI8.2
Vinylpropionat bzw.
Acrylsäureäthylester eingesetzt, u. zw. in Kombination mit einem Maleinsäure- - 2-äthylhexylpolyoxäthylester, der 23 Äthylenoxyd-Reste enthält, in folgenden Konzentrationen :
EMI8.3
<tb>
<tb> Vinylpropionat <SEP> Malemsaure-2-athylhexylpolyoxâthylester <SEP> (23 <SEP> AeO)
<tb> 99 <SEP> Teile <SEP> 1 <SEP> Teil <SEP>
<tb> Acrylsäuremethylester
<tb> 99 <SEP> Teile <SEP> 1 <SEP> Teil <SEP>
<tb>
Eine Erhöhung der Emulgatorkonzentration ist möglich, doch wird das Polymerisat so weich, dass die Beendigung der Polymerisation sehr schwierig wird.
Beispiel 13: Es wird entsprechend Beispiel 12 gearbeitet, nur werden folgende Monomer-Emul- gator-Mischungen eingesetzt :
EMI8.4
<tb>
<tb> Acrylsäureäthylester <SEP> Vinylacetat <SEP> Maleihnsäur-2äthylexylpolyoxäthylester <SEP> (23 <SEP> AeO)
<tb> 49 <SEP> Teile <SEP> 50 <SEP> Teile <SEP> 1 <SEP> Teil <SEP>
<tb> 47 <SEP> Teile <SEP> 48 <SEP> Teile <SEP> 5 <SEP> Teile
<tb> 45 <SEP> Teile <SEP> 45 <SEP> Teile <SEP> 10 <SEP> Teile
<tb> Acrylsäurebutylester
<tb> 10 <SEP> Teile <SEP> 89 <SEP> Teile <SEP> 1 <SEP> Teil <SEP>
<tb> 10 <SEP> Teile <SEP> 85 <SEP> Teile <SEP> 5 <SEP> Teile <SEP>
<tb> 10 <SEP> Teile <SEP> 80 <SEP> Teile <SEP> 10 <SEP> Teile
<tb> 20 <SEP> Teile <SEP> 75 <SEP> Teile <SEP> 5 <SEP> Teile <SEP>
<tb> 20 <SEP> Teile <SEP> 70 <SEP> Teile <SEP> 10 <SEP> Teile
<tb> Acrylsäure <SEP> - <SEP> 2-äthylhexylester <SEP>
<tb> 10 <SEP>
Teile <SEP> 85 <SEP> Teile <SEP> 5 <SEP> Teile <SEP>
<tb> 20 <SEP> Teile <SEP> 70 <SEP> Teile <SEP> 10 <SEP> Teile
<tb> Vinylpropionat
<tb> 45 <SEP> Teile <SEP> 45 <SEP> Teile <SEP> 10 <SEP> Teile
<tb> Vinylbutyrat
<tb> 30 <SEP> Teile <SEP> 60 <SEP> Teile <SEP> 10 <SEP> Teile
<tb> Dibutylmaleinat
<tb> 20 <SEP> Teile <SEP> 79 <SEP> Teile <SEP> 1 <SEP> Teil <SEP>
<tb> 20 <SEP> Teile <SEP> 77 <SEP> Teile <SEP> 3 <SEP> Teile
<tb> 20 <SEP> Teile <SEP> 70 <SEP> Teile <SEP> 10 <SEP> Teile
<tb> Dibutylfumarat
<tb> 20 <SEP> Teile <SEP> 75 <SEP> Teile <SEP> 5 <SEP> Teile
<tb> 20 <SEP> Teile <SEP> 70 <SEP> Teile <SEP> 10 <SEP> Teile
<tb>
Die erhaltenen Dispersionen sind stabil und knötchenfrei.
Beispiel 14 : Es wird entsprechend Beispiel 9 gearbeitet. Als Monomeres wird anstatt Vinylacetat ein Gemisch von
EMI8.5
<tb>
<tb> 90 <SEP> Teilen <SEP> Vinylacetat
<tb> 4 <SEP> Teilen <SEP> Vinylchloräthyläther
<tb> 6 <SEP> Teilen <SEP> Maleinsäure-2-äthylhexylpolyäthylester <SEP> (23 <SEP> AeO)
<tb>
eingesetzt. Die erhaltene Dispersion ist stabil. Im Polymerisat sind 40-500/0 des eingesetzten Vinylchlor- äthyläthers eingebaut. Die im Polymerisat enthaltenen Chloratome können nach üblichen Reaktionen ge-
<Desc/Clms Page number 9>
gen andere Substituenten ausgetauscht werden, ohne dass die Dispersion koaguliert.
Beispiel 15 : Eine Flotte bestehend aus
EMI9.1
<tb>
<tb> 95 <SEP> Teilen <SEP> dest. <SEP> Wasser <SEP>
<tb> 0,7 <SEP> Teilen <SEP> äthensulfonsaurem <SEP> Natrium
<tb> 5 <SEP> 0, <SEP> 5 <SEP> Teilen <SEP> phenylsulfonsaurem <SEP> Natrium <SEP>
<tb> 0, <SEP> 41 <SEP> Teilen <SEP> Natriumacetat
<tb>
wird in einem 4-Halskolben, versehen mit Rührer, Rückflusskühler, Tropftrichter und Thermometer, vor- gelegt. Diese Flotte wird unter Rühren auf 800 hochgeheizt, Badtemperatur 85 , dann lässt man eine Lö- sung von 0,3 Teilen Kaliumpersulfat, gelöst in 5 Teilen heissem Wasser, zulaufen. Unmittelbar nach der Aktivatorzugabe wird mit dem Zulauf der Monomeren begonnen.
Die Zulaufgeschwindigkeit ist zunächst sehr klein, trotzdem fällt die Innentemperatur auf 75-760 ab, steigt aber innerhalb 10-15 min wieder auf 800 an. Wenn 800 erreicht worden sind, wird die Zulaufgeschwindigkeit so geregelt, dass eine Innentem- peratur von 80 bis 820 gehalten wird.
Als Monomere wurden folgende Gemische zugetropft :
EMI9.2
<tb>
<tb> Monomeres <SEP> a <SEP> b <SEP> c <SEP> d <SEP> e <SEP> f <SEP> g <SEP> h <SEP> ; <SEP> k <SEP>
<tb> Vinylacetat <SEP> 90 <SEP> 90 <SEP> 90 <SEP> 85 <SEP> 80 <SEP> 85 <SEP> 80 <SEP> 85 <SEP> 80
<tb> Dibutylmaleinat <SEP> 10 <SEP> 10
<tb> Acrylsäurebutylester <SEP> 10 <SEP> 10
<tb> Acrylsäure-di <SEP> -2-äthylhexylester <SEP> 10 <SEP> 10
<tb> Maleinsäure-2-äthylhexylpol <SEP> yoxäth <SEP> ylester <SEP> (11 <SEP> AeO) <SEP> 10
<tb> Maleinsäure-2-äthylhexylpolyoxäthylester <SEP> (24 <SEP> AeO) <SEP> 10 <SEP> 5 <SEP> 10 <SEP> 5 <SEP> 10 <SEP> 5 <SEP> 10
<tb> Maleinsäure-2-äthylhexylpolyoxäthylester <SEP> (29 <SEP> AeO) <SEP> 10
<tb>
Die erhaltenen Dispersionen sind sehr stabil, die daraus hergestellten Filme klar, weich.
Die Latexpartikel der erhaltenen Dispersionen sind sehr feinteilig, wie sich aus nachfolgender Tabelle ergibt.
Latexpartikelgrösse in jn
EMI9.3
<tb>
<tb> Nr. <SEP> < 0,13 <SEP> 0,13-0,15 <SEP> 0,15-0,2 <SEP> 0,2-0, <SEP> 3p <SEP> 0,3-0, <SEP> 4p <SEP> 0,4-0, <SEP> 5p <SEP> > <SEP> 0, <SEP> 5 <SEP> p <SEP>
<tb> 15a <SEP> 50% <SEP> 12% <SEP> 20% <SEP> 15% <SEP> 2% <SEP> 1%
<tb> 15b <SEP> 47% <SEP> 15% <SEP> 21% <SEP> 14% <SEP> 2% <SEP> 1%
<tb> 15c <SEP> 60% <SEP> 12% <SEP> 14% <SEP> 10% <SEP> 3% <SEP> 1%
<tb> 15b <SEP> 75% <SEP> 6% <SEP> 10% <SEP> 6% <SEP> 2% <SEP> 1%
<tb> 15e <SEP> 72abc <SEP> 8% <SEP> 10% <SEP> 7% <SEP> 3%
<tb>
Diese Dispersionen sind besonders geeignet als Hilfsmittel für die Papier- und Textilveredlung.
Beispiel 16: Eine Lösung von
60 g Maleinsäure-isooctylpolyoxäthylester (23 AeO)
4 g Natrium-Salz der Sulfosäure eines aliphatischen Kohlen- wasserstoffes mit 12-16 C-Atomen
4,7 g primärem Natriumphosphat in 1190 ausgekochtem und unter Stickstoff gehaltenem destilliertem Wasser wird in einem heiz- und kühl- baren und mit Rührer versehenem Autoklaven aus rostfreiem Stahl mit 5 1 Gesamtfassungsvermögen duroh Zugabe iger Natronlauge auf pH. 6,3 eingestellt, nach Überlagerung mit Äthylen und Verschluss des Autoklaven werden in diese Flotte
<Desc/Clms Page number 10>
EMI10.1
<tb>
<tb> 5,25 <SEP> g <SEP> Ammoniumpersulfat <SEP> gelöst <SEP> und <SEP> anschliessend
<tb> 595 <SEP> g <SEP> Vinylacetat <SEP> zugeschleust.
<tb>
Das Reaktionsgemisch wird nun unter Rühren auf 600 angeheizt.
Gleichzeitig wird über eine in den
EMI10.2
ein Druck von 58 atü im Autoklaven herrscht. Es wird unter diesen Bedingungen 8 h weitergerührt, wobei der infolge des Einpolymerisierens von Äthylen abfallende Druck (zirka 52 atü) durch periodisches Nach- pressen von Äthylen immer wieder auf 58 atü gebracht wird.
Das Reaktionsgemisch wird dann auf zirka 250 abgekühlt und das überschüssige Äthylen abgeblasen.
Als Endprodukt liegt eine stabile wässerige Dispersion mit 39% Feststoffgehalt und einer Latexviskosität von 7,6 cp vor. Sie enthält nur noch 0, 6% Restmonomeres (Vinylacetat). Das dispergierte Polymerisat enthält ausser Äthylen und Vinylacetat, die im Verhältnis 23/77 eingebaut sind, noch eingebauten Maleinsäure-isooctylpolyoxäthylester. Die Dispersion ist so feinteilig, dass die Partikel nicht mehr im Lichtmikroskop sichtbar sind. Filme, die durch Trocknen der Dispersion an der Luft bei Raumtemperatur erhalten werden, sind völlig homogen und klar und zeichnen sich durch ausserordentliche Weichheit und Flexibilität aus. Sie sind nicht mehr reemulgierbar und somit wasserfest.
Die Weichheit und Flexibilität übertrifft diejenige von Filmen aus vergleichbarem Äthylen/Vinylacetat-Dispersionen, die ohne Maleinsäure-isooctylpolyoxäthylester hergestellt wurden, um ein Vielfaches. Die Dispersionen eignen sich gut
EMI10.3
B.als Klebestoffe und sind für solche Zwecke auch mischbar mit Verdickungsmitteln, Füllstoffen, oder andern gebräuchlichen Zusätzen.
PATENTANSPRÜCHE:
1. Verfahren zur Herstellung stabiler, wässeriger Polymerisat-Dispersionen aus einer oder mehreren ungesättigten Verbindungen, dadurch gekennzeichnet, dass man die Polymerisation in Gegenwart von Ox- äthylestern ungesättigter ein-oder mehrbasischer Säuren durchführt.