DE1115454B

DE1115454B - Verfahren zur Herstellung waessriger Dispersionen hochpolymerer Ester, die verseifungsfeste Filme ergeben

Info

Publication number: DE1115454B
Application number: DEB58758A
Authority: DE
Inventors: Dr Gerhard Florus; Dr Heinz Pohlemann; Dr Herbert Spoor
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1960-07-28
Filing date: 1960-07-28
Publication date: 1961-10-19
Also published as: NL267356A; BE606452A; CH392893A; GB915237A

Description

DEUTSCHES

PATENTAMT

kl. 39 c 25/01

ENTERNAT.KL. C 08 f

B58758IVd/39c

ANMELDETAG: 28. JULI 1960

BEKANNTMACHUNG

DER ANMELDUNG

UND AUSGABE DER ; .,

AUSLEGESCHRIFT: 19. OKTOBER 1961

Es ist bekannt, daß man wäßrige Polymerisatdispersionen herstellen kann, indem man monomere polymerisierbare Ester allein oder Gemische dieser Verbindungen in wäßriger Emulsion unter an sich üblichen Bedingungen polymerisiert. Je nach der Art der in den Emulsionen enthaltenen Monomeren, Emulgatoren oder Schutzkolloiden sind die Filme, z, B. Anstrichfilme, die aus diesen wäßrigen Dispersionen hergestellt werden, mehr oder weniger wasserempfindlich und empfindlich gegen den Einfluß von Säuren und Alkali.

.. Die Wasserempfindlichkeit kann dadurch vermindert werden, daß man die Polymerisation in Gegenwart von nur geringen Mengen Emulgatoren durchführt. Die so erhaltenen Polymerisatdispersionen sind allerdings nicht sehr stabil, d. h. daß sie bei längerem Lagern oder beim Zusatz von Elektrolyten leicht koagulieren.

Es wurde nun gefunden, daß man wäßrige Dispersionen hochpolymerer Ester, mit denen man alkalibeständige Überzüge herstellen kann, erhält, wenn man 10 bis 14 Gewichtsteile Acryl- oder Methacrylsäureester von verzweigten Alkoholen mit wenigstens 4 Kohlenstoffatomen mit 90. bis 60 Gewichtsteilen Vinylester von Carbonsäuren mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen in wäßriger Dispersion in Gegenwart von Schutzkolloiden unter sonst üblichen Bedingungen mischpolymerisiert.

Verzweigte Alkohole, die wenigstens 4 Kohlenstoffatome enthalten und die mit Acryl- oder Methacrylsäure verestert sind, sind beispielsweise tert.-Butanol oder tert.-Amylalkohol oder Äthylcyclohexylalkohol. Die Alkohole können auch mehrere Verzweigungen aufweisen und bis zu etwa 18 Kohlenstoffatome enthalten. Acryl- und Methacrylsäureester dieser Aikohole, die erfindungsgemäß als Comonomere verwendet werden, sind beispielsweise tert.-Butylacrylat, tert.-Butylmethacrylat, tert.-Amylacrylat, tert.-Amylmethacrylat oder Äthylcyclohexylacrylat und Äthylcyclohexylmethacrylat.

Geeignete Vinylester für die Mischpolymerisate sind beispielsweise Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinylbutyrat, Vinylhexoat, Vinylstearat oder Vinyloctadecylat. Die Säurekomponente soll 2 bis 18, vorzugsweise 2 bis 8 Kohlenstoffatome enthalten.

Als Schutzkolloide, in deren Gegenwart die Polymerisation in wäßriger Dispersion vorgenommen wird, kommen beispielsweise wasserlösliche synthetische Polymere, wie Polyvinylalkohol, der teilweise verestert sein kann, Polyacrylsäureamid, Polymethacrylsäureamid, Polyvinylpyrrolidon, bevorzugt aber Mischpolymerisate dieser Verbindung sowie Natur-Verfahren zur, Herstellung ,. wäßriger Dispersionen hochpolymerer Ester, die verseifungsfeste Filme ergeben

Anmelder:

Badische Anilin- & Soda-Fabrik Aktiengesellschaft, Ludwigshafen/Rhein

Dr. Heinz Pohlemann, Ludwigshafen/Rhein,

Dr. Herbert Spoor, Mutterstadt, . und Dr. Gerhard Floras, Ludwigshafen/Rhein, sind als Erfinder genannt worden

Stoffe und modifizierte Naturstoffe,, wie Oxymethylcellulose und Oxyäthylcellulose, in Frage. Diese Schutzkolloide können in Mengen von etwa 0,2 bis 10 Gewichtsprozent, vorzugsweise 0,5 bis 4 Gewichtsprozent, bezogen auf die Menge der Monomeren, angewendet werden. Außer den Schutzkolloiden können gegebenenfalls auch noch andere Emulgatoren mitverwendet werden. Die Gesamtmenge an Schutzkolloid und Emulgator soll aber nicht 10 Gewichtsprozent, bezogen auf das Monomere, übersteigen, und die Emulgatoren werden zweckmäßig nur in Mengen, die die Wasserempfindlichkeit der aus den Polymerisatdispersionen hergestellten Filme nicht wesentlich erhöhen, angewendet.

Die Polymerisation wird unter,sonst üblichen Bedingungen vorgenommen. Als Polymerisationskatalysatoren kommen wasserlösliche organische oder anorganische Peroxydverbindungen oder Azoverbindungen in Frage, beispielsweise Wasserstoffsuperoxyd, Kaliumpersulfat, Ammoniumpersulfat, Azodiisobuttersäureamid und Succinylperoxyd. Die Polymerisationstemperaturen liegen zwischen etwa 0 und 100⁰C. Verwendet man Redoxkatalysatoren, so kann die Polymerisation bei verhältnismäßig niedrigen Temperaturen, d. h. bei etwa 30⁰C oder tiefer, vorgenommen werden.

Die erfindungsgemäß hergestellten wäßrigen Dispersionen sind koagulatfrei, rührbeständig, elektrolytbeständig, pigmentverträglich und auch lagerstabil. Die aus diesen Polymerisatdispersionen hergestellten Überzüge sind sehr alkalibeständig. Anstriche mit diesen Dispersionen auf alkalischem Untergrund, z. B. auf frischem Bauputz, haben eine sehr hohe

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Lebensdauer. Die Filme sind gegen alkalisch reagierende Verbindungen ebenfalls beständig; außerdem sind sie verhältnismäßig hart und abriebfest und neigen wenig zum Verschmutzen.

Die erfindungsgemäßen Dispersionen können neben ihrer speziellen Verwendung für den Oberflächenschutz auch ganz allgemein dort eingesetzt werden, wo Polymerisatdispersionen sonst angewendet werden. Man kann sie mit Weichmachern, Pigmenten, Farbstoffen oder anderen Hilfsstoffen vermischen.

Die in den Beispielen genannten Teile sind Gewichtsteile. Die K-Werte wurden bestimmt nach Fikentscher, »Cellulosechemie« (1932), Bd. 13, S. 58.

Beispiel 1 _e

In einem mit Rührer und Strombrechern ausgerüsteten Polymerisationskessel erhitzt man eine mit Eisessig auf pn6 gestellte Mischung aus 1500 Teilen Wasser, 7,5 Teilen Kaliumpersulfat, 60 Teilen eines Mischpolymerisates aus 30°/„ Methacrylsäureamid und 70 % Vinylpyrrolidon sowie 9 Teilen eines mit 25 Mol Äthylenoxyd umgesetzten Spermölfettalkohols unter mäßigem Umrühren auf 80° C. Dann setzt man 20% einer Mischung aus 1200 Teilen Vinylpropionat und 300 Teilen tert.-Butylacrylat zu und läßt nach Beginn der Polymerisation den Rest dieser Mischung in dem Maße bei 8O⁰C einfließen, wie die Polymerisation fortschreitet. Wenn alles Monomere zugegeben ist, wird 1 Stunde bei 80 "^J C weitergerührt, anschließend zur Entfernung von restlichen Monomeren 30 Minuten ein mäßiger Stickstoffstrom durch die Dispersion geleitet und diese schließlich abgekühlt.
Das erhaltene Polymerisat bildet aus der Dispersion Filme schon bei etwa 15° C und hat einen K-Wert (l%ig in Äthylenchlorhydrin gemessen) von 72. Die Dispersion enthält keine Stippen und läßt sich gut verstreichen.

Zur Prüfung der Alkalifestigkeit wird die Dispersion im Verhältnis 1: 1 mit einem Weißpigment aus Bariumsulfat und Titandioxyd pigmentiert und auf eine Glasplatte aufgetragen. Auf den nach Verdunsten des Wassers erhaltenen Film werden Ätznatronplätzchen aufgelegt und mit Wasser benetzt. Nach 12 Stunden wird mit Wasser abgewaschen. Es zeigt sich, daß der Film nach dieser Zeit noch keine Veränderung erlitten hat, während bei einem analog hergestellten Polymerisat aus Vinylpropionat das Ätznatron unter den gleichen Bedingungen bereits nach 2 bis 3 Stunden deutliche Verseifungsmerkmale hinterläßt. Bei Polyvinylacetat setzt die Verseifung schon nach einer halben Stunde ein.

Beispiel 2

Es werden unter den im Beispiel 1 gewählten Bedingungen 80 Teile Vinylpropionat und 20 Teile Acrylsäure-2-äthyl-n-hexylester mischpolymerisiert.

Das Polymerisat hat eine Filmbildetemperatur von 5°C. Die Alkalibeständigkeit des im Verhältnis 1:1 pigmentierten Films entspricht der des im Beispiel 1 hergestellten Polymerisates.

Beispiel 3

In der im Beispiel 1 beschriebenen Apparatur erhitzt man eine mit Essigsäure auf pn 6 gestellte Mischung aus 1500 Teilen Wasser, 7,5 Teilen Kaliumpersulfat, 60 Teilen eines Mischpolymerisates aus 70% Vinylpyrrolidon und 30 % Acrylsäureamid sowie 9 Teilen eines mit 25 Mol Äthylenoxyd umgesetzten Spermölfettalkohols unter Umrühren auf 80°C.

Dann läßt man eine Mischung aus 1200 Teilen Vinylacetat und 300 Teilen Acrylsäure-2-äthyl-n-hexylester in dem Maße einfließen, wie die Polymerisation fortschreitet. Anschließend wird bei gleicher Temperatur noch 1 Stunde nachgerührt.

Man erhält eine etwa 50%ig^e Dispersion, die lagerstabil und gut pigment- und elektrolytbeständig ist und sich gut verstreichen läßt. Zur Prüfung der Alkaliresistenz gießt man einen 2 mm dicken Film, den man bei 50° C trocknet. Einen zweiten Film stellt man durch Auftrocknen einer unter sonst gleichen Bedingungen erhaltenen Dispersion aus reinem Vinylacetat her. Aus beiden Filmen werden etwa gleich große Stücke herausgeschnitten und jeweils mit der 200fachen Menge l%i§^er Natronlauge 60 Stunden bei 25° C geschüttelt. Nach dem Trocknen und Auswiegen stellt man fest, daß der Film aus reinem Vinylacetat 68 %j der aus dem oben beschriebenen Mischpolymerisat aus Vinylacetat und Acrylsäureäthylhexylester nur 14% seines Gewichtes verloren hat.

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung von wäßrigen Dispersionen hochpolymerer Ester, die verseifungsfeste Filme ergeben, dadurch gekennzeichnet, daß man 10 bis 40 Gewichtsteile Acryl- oder Methacrylsäureester von verzweigten Alkoholen mit wenigstens 4 Kohlenstoffatomen und 90 bis 60 Gewichtsteile Vinylester von Carbonsäuren mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen in Gegenwart von Schutzkolloiden in wäßriger Dispersion unter sonst üblichen Bedingungen mischpolymerisiert.

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