DE1260146B - Verfahren zur Herstellung von waessrigen Dispersionen von Vinylesterpolymerisaten oder -copolymerisaten - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. Cl.:

C08f

Deutsche Kl.: 39 c - 25/01

Nummer: 1260 146

Aktenzeichen: B 80498IV d/39 c

Anmeldetag: 12. Februar 1965

Auslegetag: 1. Februar 1968

Aus der deutschen Auslegeschrift 1115 454 und der deutschen Patentschrift 945 091 ist es bekannt, Vinylester in wäßriger Dispersion in Gegenwart von wasserlöslichen Mischpolymerisaten des Acrylamide und von Polyalkylenoxydaddukten zu polymerisieren. Dabei 5 erhält man Polyvinylesterdispersionen, die lagerstabil und elektrolytbeständig und auch mit einer Reihe von Pigmenten verträglich sind. Ihre Verträglichkeit mit Pigmenten läßt jedoch in manchen Fällen, beispielsweise bei der Verwendung von Kaolin und Zinkweiß als Pigment, zu wünschen übrig.

Es ist ein Nachteil der nach den genannten bekannten Verfahren hergestellten Polyvinylesterdispersionen, daß sie nicht in gleicher Weise mit allen in der Praxis benutzten Pigmenten verträglich sind, so daß man für die verschiedene Pigmentzusammensetzung stets unterschiedliche Polymerisatdispersionen verwenden muß. Dies gilt besonders für die Verwendung der Dispersionen von Copolymerisaten aus Vinylester und Estern der Acryl- oder Methacrylsäure von in α-Stellung verzweigten Alkoholen mit wenigstens 4 Kohlenstoffatomen, die verseifungsfeste Filme ergeben. Im Gegensatz zu den Dispersionen von Vinylester-Homopolymerisaten, wie Polyvinylacetat, kann man die genannten Copolymerisatdispersionen auch sehr feinteilig herstellen und infolge ihrer hohen Stabilität über längere Zeiträume lagern. Der große Spielraum in der Teilchengröße der Dispersion erlaubt, daß man die Pigmentbindekraft der Dispersionen voll ausnutzen kann, sie also z. B. im Anstrichsektor sowohl für den Innenanstrich (hohe Pigmentierung, billige Pigmente) wie für den Außenanstrich (niedrigere Pigmentierung, teure Pigmente) verwenden kann, wenn sie mit allen Pigmenten verträglich sind. Das ist bei den bisher bekannten Polymerisatdispersionen aber nicht der Fall. Mit z. B. Kreide, Kaolin oder Zinkweiß enthaltenden Pigmentsuspensionen bilden sie steife Massen und zeigen so starke Eindickungen, daß die Mischungen als Anstrichmittel völlig ungeeignet sind. Dies ist anwendungstechnisch von großem Nachteil, da Kreide und Kaolin einerseits wegen ihrer günstigen Benetzungseigenschaften und andererseits wegen ihrer Billigkeit sehr geschätzte Füllstoffe sind. Zinkweiß hat als Weißpigment, wie allgemein bekannt, fungizide Eigenschaften und ist aus diesem Grund für die Konfektionierung hochwertiger Dispersionsfarben mit ausgeprägter Resistenz gegen Microorganismen von praktischem Interesse. Polymerisatdispersionen, die in Gegenwart hydroxylgruppenhaltiger Schutzkolloide, wie Polyvinylalkohol, hergestellt wurden, sind zwar besser kreide- und kaolinverträglich, doch benötigt man zur Erzielung einer Dispersion vergleichbarer Verfahren zur Herstellung von wäßrigen
Dispersionen von Vinylesterpolymerisaten oder
-copolymerisaten

Anmelder:

Badische Anilin- & Soda-Fabrik

Aktiengesellschaft, 6700 Ludwigshafen

Als Erfinder benannt:
Dr. Heinz Pohlemann, 6703 Limburgerhof;
Dr. Gerhard Floras, 6700 Ludwigshafen;
Dr. Wolf gang Sliwka, 6940 Weinheim;
Dr. Manfred Gellrich, 6718 Grünstadt

Viskosität mindestens die doppelte Schutzkolloidmenge, was den Nachteil einer höheren Wasseraufnahme der aus der Polymerisatdispersion gebildeten Filme mit sich bringt.

Aus den ausgelegten Unterlagen des belgischen Patents 628 953 ist zwar bekannt, bei der Emulsionspolymerisation von Vinylestern sulfierte Polyalkylenoxyde, gegebenenfalls zusammen mit Schutzkolloiden, und zwar Polyvinylalkoholen oder Cellulosederivaten, zu verwenden. Dabei erhält man Produkte, die ein verbessertes Pigmentbindevermögen aufweisen, doch sind in diesem Fall verhältnismäßig große Schutzkolloidmengen erforderlich, so daß die Dispersionen Filme ergeben, die eine verhältnismäßig hohe Wasseraufnahme zeigen. Ob und inwieweit durch die Verwendung der sulfierten Polyalkylenoxydderivate die Pigmentverträglichkeit verbessert wird, ist den ausgelegten Unterlagen des belgischen Patents 628 953 nicht zu entnehmen.

Das Pigmentbindevermögen und die Pigmentverträglichkeit von Dispersionen sind jedoch voneinander verschieden. Während nämlich das Pigmentbindevermögen von Dispersionen im allgemeinen mit der Verringerung der Teilchengröße der Polymerisate zunimmt, beruht die Pigmentverträglichkeit auf einer komplizierten Wechselwirkung zwischen den einzelnen Bestandteilen der Dispersionen und dem Pigment. Schlüssige Voraussagen über die Beeinflußbarkeit der Pigmentverträglichkeit von Dispersionen durch stoffliche Veränderungen in der Zusammensetzung der Dispersionen sind daher bis heute noch nicht möglich. Erwähnt sei in diesem Zusammenhang noch, daß

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3 4

Veränderungen im Pigmentbindevermögen keineswegs Äthylenoxyd und Propylenoxyd und/oder Derivate

mit Veränderungen in der Pigmentverträglichkeit von von Polyalkylenoxyden, deren endständige Hydroxyl-

Dispersionen parallel gehen. So wird z. B. bei den gruppen ganz oder teilweise veräthert, verestert oder

Polyvinylesterdispersionen mit den amidgruppen- durch andere, z. B. stickstoffhaltige Reste ersetzt sein

haltigen Schutzkolloiden gemäß der deutschen Patent- 5 können, in Frage. Auch Gemische verschiedener PoIy-

schrift 945 091 und der . deutschen Auslegeschrift alkylenoxyde oder Polyalkylenoxydderivate lassen sich

1115 454 durch die zusätzliche Verwendung eines verwenden.

nichtionischen niedermolekularen Emulgiermittels die Als sulfierte Polyalkylenoxydderivate sind vorzugs-Teilchengröße der Polyvinylester verringert und das weise Sulfierungsprodukte von oxalkylierten lang-Pigmentbindevermögen verbessert. Eine Veränderung io kettigen Alkoholen oder von Alkylphenolen mit etwa der Pigmentverträglichkeit findet dabei jedoch nicht 5 bis 50 Mol Äthylenoxyd geeignet, statt. Man kann somit aus den bekanntgemachten DasausdengenanntendreiKomponentenbestehende Unterlagen des belgischen Patents 628 953, in denen Emulgatorsystem wird in einer Menge von 3 bis lediglich von einer Verbesserung des Pigmentbinde- 10 Gewichtsprozent, bevorzugt 4 bis 7 Gewichtsvermögens die Rede ist, nicht darauf schließen, ob bei 15 prozent, bezogen auf die Gesamtmenge der Monoder Verwendung der sulfierten Polyalkylenoxyde als meren, angewendet. Besonders bewährt haben sich weiteren Bestandteil des Dispergiermittelsystems bei Emulgatorsysteme, die aus 20 bis 50 Gewichtsprozent den Verfahren der deutschen Patentschrift 945 091 wasserlöslichem Acrylamidpolymerisat, 30 bis 70 Ge- und der deutschen Äuslegeschrift 1115 454 eine Ver- wichtsprozent Polyalkylenoxydderivat und 15 bis besserung der Pigmentverträglichkeit der Polyvinyl- 20 50 Gewichtsprozent sulfiertem Polyalkylenoxydderivat esterdispersionen erzielt werden kann. bestehen.

Schließlich war aus den ausgelegten Unterlagen des Für die Herstellung der Polymerisatdispersionen belgischen Patents 631 846 ein Verfahren bekannt, bei kommen als Vinylester solche von geradkettigen oder dem Vinylester in Gegenwart eines Emulgiermittel- verzweigten Monocarbonsäuren mit 2 bis 18 Kohlensystems emulsionspolymerisiert werden, das wasser- 25 Stoffatomen, vorzugsweise 2 bis 8 Kohlenstoffatomen, lösliche Acrylamidpolymerisate sowie Säurederivate in Frage, beispielsweise Vinylacetat, Vinylpropionat, von Polyalkylenoxyden, und zwar Phosphate des Vinylpivalat, Vinylbutyrat, Vinylhexoat, Vinylstearat Polyäthylenoxyds enthält. Die nach diesem bekannten oder Vinylester von Carbonsäuren, die durch Anlage-Verfahren hergestellten Polyvinylesterdispersionen sind rung von Kohlenmonoxyd und Wasser an Olefine jedoch mit einer Reihe von Pigmenten, z. B. mit 30 hergestellt wurde. Sie können allein, im Gemisch Kaolin und Zinkweiß, unverträglich und neigen miteinander oder im Gemisch mit bis zu 50 MoI-außerdem zum Befall mit Schimmel. Es wurde nun prozent anderen copolymerisierbaren äthylenisch unein Verfahren zur Herstellung von wäßrigen Disper- gesättigten Verbindungen, wie Vinylchlorid oder sionen von Vinylesterpolymerisaten oder -copolymeri- Estern der Acryl- und/oder Methacrylsäure mit säten durch Emulsionspolymerisation von Vinylestern, 35 Alkoholen, die 1 bis 8 Kohlenstoffatome enthalten, gegebenenfalls im Gemisch mit anderen copolymeri- polymerisiert werden. Von den genannten Estern sierbaren äthylenisch ungesättigten Verbindungen, in werden die von in α-Stellung zur Carboxylgruppe wäßriger Phase mit Hilfe von Polymerisationskataly- verzweigten Alkohole mit wenigstens 4 Kohlenstoffsatoren in Gegenwart eines Emulgiermittelsystems aus atomen bevorzugt, da sie Dispersionen liefern, die gute 15 bis 70 Gewichtsprozent wasserlöslichen Acrylamid- 40 Alkalifestigkeiten aufweisen. Von großem Vorteil bei polymerisaten und 15 bis 70 Gewichtsprozent Poly- der Polymerisation ist auch die Mitverwendung von alkylenoxyden oder deren Derivaten, sowie gegebenen- kleinen Mengen, z. B. 0,1 bis 5 Gewichtsprozent, an falls in Gegenwart von Weichmachern, gefunden, bei polaren Monomeren, insbesondere ungesättigter Cardem dann Dispersionen mit verbesserter Pigment- bon- oder Sulfonsäuren, die 2 bis 5 Kohlenstoffatome verträglichkeit, insbesondere mit Kaolin, Kreide und 45 enthalten, wie Acrylsäure oder Vinylsulfonsäure, da Zinkweiß, erhalten werden, wenn das Emulgiermittel diese Hilfsmonomeren die Stabilität der resultierenden zusätzlich 15 bis 70 Gewichtsprozent sulfierte Poly- Polymerisatdispersionen erhöhen und deren Kaolinalkylenoxydderivate enthält, wobei sich die Prozent- verträglichkeit noch weiter verbessern können, zahlen auf das Gesamtgewicht der genannten Emulgier- Die Emulsionspolymerisation kann in üblicher mittel beziehen. 5° Weise durchgeführt und z. B. mit Peroxyden oder Als Acrylamidpolymerisate sind bei dem Verfahren Redoxsystemen initiiert werden. So kann man das der Erfindung außer Polyacrylamid und wasserlöslichen Monomere bzw. die Monomerenmischung in die Copolymerisaten des Acrylamide mit Vinylestern, wäßrige Flotte, die das Emulgatorsystem und den Acrylsäureestern, Methacrylsäureestern, Methacryl- Polymerisationsinitiator enthält, zutropfen lassen. Man amid und/oder ähnlichen äthylenisch ungesättigten 55 kann aber auch das Polyalkylenoxyd bzw. Polyalkylen-Verbindungen, besonders wasserlösliche Copolymeri- oxydderivat in der Monomerenphase gelöst zuführen sate des Acrylamids, die Säuregruppen enthalten, oder den gesamten Ansatz voremulgieren und ihn geeignet, wie sie durch Copolymerisation des Acryl- nach Maßgabe des Polymerisationsablaufs in das amids mit bis zu 50 %> bezogen auf das Gemisch der Reaktionsgefäß eintragen.

Monomerenmischung, an Vinylsulfonsäure, Malein- 60 Die Polymerisationstemperatur hängt von der Art

säure, Crotonsäure und insbesondere Acrylsäure des benutzten Katalysators ab. Die Reaktionswärme

und/oder Methacrylsäure erhalten werden können. Die läßt sich über den Gefäßmantel oder bei Wahl geeig-

Herstellung der Acrylamidpolymerisate kann in be- neter Temperatur- und Druckverhältnisse durch das

kannter Weise erfolgen. siedende Monomere über einen Rückflußkühler

Als Polyalkylenoxyde oder deren Derivate kommen 65 abführen. Mit steigender Herstellungstemperatur nimmt

Additionsprodukte aus Alkylphenolen, Fettalkoholen im allgemeinen die Viskosität der Dispersion zu. Die

oder Aminen und Äthylenoxyden mit etwa 4 bis Pigmentverträglichkeiten der so hergestellten Disper-

Oxyalkylengruppen im Molekül, Copolymere aus sionen erreichen bei Herstellungstemperaturen zwischen

40 und 70⁰C ein Optimum, höhere Herstellungstemperaturen lassen die Pigmentverträglichkeit wieder etwas absinken.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Dispersionen können wie üblich äußerlich weichgemacht werden, z. B. mit Phthalsäureestern, wie Phthalsäuredi - 2 - äthylhexylester, Phthalsäuredibutylester oder Phthalsäurediniethoxyäthylester, Adipinsäureestern, wie Adipinsäuredinonylester, oder mit hochsiedenden Lösungsmitteln, wie Butylglykolätheracetat, falls eine bessere Verfilmung angestrebt wird. Gibt man allerdings die genannten Weichmacher bereits während der Polymerisation den zulaufenden Monomeren zu, so erhält man überraschend eine gegenüber den nachträglich weichgemachten Dispersionen weitere Verbesserung der Fließfähigkeit und Streichbarkeit von daraus hergestellten kreide- und kaolinhaltigen Anstrichfarben. In dieser bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens werden die Weichmacher und besonders die Phthalsäureester während der Polymerisation in Mengen von etwa 0,5 bis 10 Gewichtsprozent, bevorzugt 1 bis 5 Gewichts-prozent, bezogen auf die Monomerenmenge, zugefügt.

Die gemäß dem Verfahren der Erfindung hergestellten Polymerisatdispersionen haben eine universelle Pigmentverträglichkeit, insbesondere eine ausgezeichnete Verträglichkeit mit Kaolin, Kreide und Zinkweiß, was für die technische Verwendbarkeit der Dispersionen einen bedeutenden Fortschritt darstellt. Sie haben zudem gerade die für Anstrichzwecke gewünschten guten Fließeigenschaften. Sie sind in ihrer Kaolin-, Kreide- und Zinkweißverträglichkeit den bekannten, z. B. nach den Verfahren der deutschen Patentschrift 945 091 oder der deutschen Auslegeschrift 1 092 656 hergestellten Dispersionen deutlich überlegen, die mit diesen Pigmenten Eindickungen zeigen und dann nicht mehr verstreichbar sind. Auch die zusätzliche Mitverwendung von 0,01 bis 0,1 °/„ der in der deutschen Auslegeschrift 1 092 656 zur Erhöhung der Thixotropie vorgeschlagenen anionaktiven Sulfonate bei der Herstellung der Polymerisatdispersionen gemäß dieser Auslegeschrift erbrachte keine Verbesserung der Verträglichkeit. In Gegenwart größerer Mengen, z. B. 0,5 bis 1 % Sulfonat analog hergestellte Dispersionen sind wegen ihrer zu starken Thixotropie nicht mehr brauchbar.

Die nach dem Verfahren der Erfindung hergestellten Dispersionen sind wegen ihrer universellen Pigmentverträglichkeit auch vorzüglich zur Herstellung kaolinhaltiger Papierstreichmassen oder zur Verbesserung von Zementschlämmen geeignet.

Außer der guten Pigmentverträglichkeit und den guten Fließeigenschaften der nach dem Verfahren der Erfindung hergestellten Dispersionen ist schließlich auch die geringe Wasseraufnahme der aus ihnen gebildeten Filme hervorzuheben.

Die in den folgenden Beispielen und Vergleichsversuchen genannten Teile und Prozente sind, soweit nicht anders angegeben, Gewichtseinheiten. Die angegebenen Viskositäten in Poise wurden im Drage-Strukturviskosimeter (Prüfkörper STV-P 30) gemessen.

Beispiel 1

In einem mit Rückflußkühler, Rührer und Zulaufvorrichtungen versehenen Reaktionsgefäß werden als Polymerisationsflotte vorgelegt: 410 Teile Wasser, 75 Teile einer 10°/_oigen wäßrigen Schutzkolloidlösung, die durch Polymerisation von 6 Teilen Acrylamid in Gegenwart von 1,5 Teilen eines Kondensationsprodukts aus 34 Mol Propylenoxyd und 31 Mol Äthylenoxyd gewonnen worden war, 12,5 Teile eines Adduktes aus 25 Mol Äthylenoxyd und 1 Mol SpermölalkohoL 7,5 Teile des Sulfierungsproduktes des genannten Spermölalkohol-Äthylenoxyd-Adduktes, 1,25 Teile Acrylsäure und 1,25 Teile vinylsulfonsaures Natrium. Die Vorlage wird mit Ammoniak auf den pH-Wert 6 eingestellt, mit Stickstoff durchspült und auf 70° C erwärmt. Nach Zugabe von 0,25 Teilen Ascorbinsäure läßt man unter Konstanthaltung der Temperatur unter' Rühren innerhalb von I¹Z₂ Stunden gleichmäßig aus der einen Zulaufvorrichtung eine Mischung aus 350 Teilen Vinylpropionat und 150 Teilen Acrylsäuretert.-butylester und aus der anderen Zulaufvorrichtung eine Lösung aus 2,5 Teilen Kaliumpersulfat in 50 Teilen Wasser zulaufen. Zum Auspolymerisieren wird ¹Iz Stunde auf 9O⁰C erhitzt. Man erhält eine glatte, stippenfreie Dispersion.

a) Prüfung der Dispersion auf Kaolinverträglichkeit

Unter Berücksichtigung der in der Praxis gegebenen Erfordernisse wurde zur Prüfung eine Pigmentpaste der folgenden Zusammensetzung hergestellt: 60 Teile Titandioxyd (Rutil), 30 Teile Kaolin, 15 Teile Talkum, 15 Teile Microdolomit und 50 Teile Netzmittel aus 1 Teil Natriumhexametaphosphat, 1 Teil Ammoniumpolyacrylat (30°/_oig), 1 Teil konzentriertem Ammoniak (25°/_oig) und 97 Teilen Wasser. Die Pigmentpaste hat eine Viskosität von 2,5 Poise.

Zu 175 Teilen der Pigmentpaste werden 175 Teile der nach Beispiel 1 hergestellten Dispersion, die eine Viskosität von 13 Poise hat, zugesetzt. Die resultierende Anstrichfarbe hat eine Viskosität von 14,5 Poise, sie ist also gut fließfähig, läßt sich leicht verstreichen und verläuft ausgezeichnet.

Vergleichsversuch al

175 Teile der gleichen Pigmentpaste werden mit 175 Teilen einer Dispersion eines Copolymerisate aus 80 Teilen Vinylpropionat und 20 Teilen Acrylsäuretert.-butylester, die in Gegenwart eines Methacrylamid-Vinylpyrrolidon-Copolymerisats und eines Äthylenoxyd-Adduktes nach Beispiel 1 der deutschen Auslegeschrift 1115 454 hergestellt worden ist und eine Viskosität von 11 Poise hat, gemischt. Dabei resultiert eine koagulierte Anstrichfarbe, die nicht mehr verstreichbar und deren Viskosität nicht mehr meßbar ist.

Vergleichsversuch a2

175 Teile der gleichen Pigmentpaste werden mit 175 Teilen einer Dispersion eines Copolymerisats aus 67 Teilen Vinylacetat und 33 Teilen Dibutylmaleinester, die in Gegenwart von Polyvinylpyrrolidon und eines Äthylenoxyd-C_I8-Fettalkohol-Adduktes gemäß der deutschen Auslegeschrift 1092 656 hergestellt worden war und eine Viskosität von 8 Poise hat, vermischt. Man erhält eine stockige, nicht mehr fließfähige Anstrichfarbe, deren Viskosität nicht mehr meßbar ist.

b) Prüfung der Dispersion auf Kreideverträglichkeit

Unter den in der Praxis üblichen Bedingungen wird die Verträglichkeit durch Abmischen eines sogenannten Binders mit einer Leimfarbe geprüft.

Zu 45 Teilen einer Leimfarbe mit der Viskosität von 20 Poise aus 40 Teilen Champagne-Kreide und 32 Teilen Methylcellulose (2%ig in Wasser) gibt man 6 Teile

Binder, der aus 100 Teilen Dispersion, 20 Teilen Methylcellulose (4°/₀ig in Wasser) und 15 Teilen Netzmittel, das sich aus 1 Teil Natriumhexametaphosphat, 1 Teil Ammoniumpolyacrylat (30%ig), 1 Teil konzentriertem Ammoniak (25%ig) und 97 Teilen Wasser zusammensetzt. Von einer guten Verträglichkeit kann dann gesprochen werden, wenn die Mischung aus Binder und Leimfarbe homogen bleibt und nicht eindickt. Das Eindicken ist hierbei keine Zeitreaktion, sondern wird sofort nach der Abmischung beobachtet und beurteilt.

Bei einer Abmischung unter Verwendung der Dispersion vom Beispiel 1 bleibt die Anstrichfarbe homogen. Sie hat eine Viskosität von 15 Poise und läßt sich ausgezeichnet verarbeiten.

Vergleichsversuch bl

An Stelle der Dispersion vom Beispiel 1 wird für den Binder eine Dispersion eines aus 80% Vinylpropionat und 20°/o Acrylsäure-tert-butylester zusammengesetzten Copolymerisate verwendet, die gemäß der deutschen Patentschrift 945 011 in Gegenwart eines Methacrylamid-Vinylpyrrolidon-Copolymerisats hergestellt worden war und eine Viskosität von 8 Poise hat. Die wie oben hergestellte Binder-Leimfarben-Mischung dickt so stark ein, daß die Anstrichmasse nicht mehr verarbeitbar und ihre Viskosität nicht mehr meßbar ist.

c) Prüfung der Dispersion auf Zinkweißverträglichkeit

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Unter schnellem Rühren wird eine Pigmentsuspension aus 18 Teilen Zinkweiß, 18 Teilen Talkum, 24 Teilen Titandioxyd Rutil und 22,5 Teilen Netzmittel, das sich aus 1 Teil Natriumhexametaphosphat, 1 Teil Ammoniumpolyacrylat (30°/„ig), 1 Teil konzentriertem Ammoniak (25°/_oig) und 97 Teilen Wasser zusammensetzt, hergestellt. Sie hat eine Viskosität von 19 Poise.

82,5 Teile der Pigmentsuspension werden mit 60 Teilen Polymerisatdispersion vermischt. DieViskositat der resultierenden Zinkweiß enthaltenden Anstrichfarbe wird sogleich und nach achttägiger Lagerung bei 6O⁰C gemessen.

Eine unter Verwendung der Dispersion vom Beispiel 1 hergestellte zinkhaltige Anstrichfarbe hat nach achttägiger Lagerung bei 60° C eine Viskosität von 22 Poise, ist also noch gut brauchbar.

Vergleichsversuche el bis c3 gewonnen worden war, 7,5 Teile eines Adduktes aus 20 Mol Äthylenoxyd und 1 Mol Octadecylalkohol, 10,0 Teile eines Sulfierungsproduktes des genannten Octadecylalkohol-Äthylenoxyd-Adduktes, 1 Teil vinylsulfonsaures Natrium und 1,5 Teile Acrylsäure vorgelegt. Man stellt die vorgelegte Mischung mit Ammoniak auf einen pH-Wert von 6 ein, spült mit Stickstoff und erwärmt auf 68⁰C. Nach Zugabe von 0,25 Teilen Ascorbinsäure läßt man innerhalb von 1 bis 2 Stunden eine Mischung aus 350 Teilen Vinylpropionat, 150 Teilen Acrylsäure-tert.-butylester und 15 Teilen Dimethylphthalat und aus einem zweiten Zulaufgefäß eine Mischung aus 2,5 Teilen Kaliumpersulfat in 50,0 Teilen Wasser einlaufen. Die Temperatur der Reaktionsmischung wird dabei zwischen 65 und 70°C gehalten. Danach polymerisiert man 1 Stunde bei 85 bis 90°C aus und kühlt ab. Man erhält eine stippenfreie Dispersion, die gegenüber der Dispersion nach Beispiel 1 eine etwas tiefere Filmbildetemperatur hat und in Kombination mit kaolinhaltigen Pigmenten Anstrichf arben mit niedriger Viskosität liefert.

Beispiel 3

Wie im Beispiel 2 angegeben, wird eine Mischung von 420 Teilen Wasser, 100 Teilen einer 10°/₀igen wäßrigen Schutzkolloidlösung, die durch Copolymerisation von 64 Teilen Acrylamid und 16 Teilen Acrylsäuremethylester in Gegenwart von 20 Teilen eines Kondensationsproduktes aus Äthylenoxyd und Propylenoxyd hergestellt worden war, 7,5 Teilen eines Adduktes aus 20 Mol Äthylenoxyd und 1 Mol Spermölalkohol, 10 Teilen des Sulfierungsproduktes des genannten Spermölalkohol-Äthylenoxyd-Adduktes, 1,0 Teil Vinylsulfonsäure und 1,5 Teilen Acrylsäure vorgelegt und erwärmt. Nach Zugabe von 0,25 Teilen Ascorbinsäure wird unter Zulauf von 370 Teilen Vinylpropionat, 130 Teilen Acrylsäure-tert.-butylester, 15 Teilen Dimethylphthalat und 2,5 Teilen Kaliumpersulfat polymerisiert. Man erhält eine Dispersion, die sich besonders gut zur Herstellung von kreidehaltigen Anstrichfarben eignet.

Beispiel 4

Stellt man, wie im Beispiel 3 angegeben, eine Dispersion her, verwendet aber an Stelle der dort genannten Schutzkolloidlösung die gleiche Menge einer Schutzkolloidlösung, die durch Polymerisation von 73 Teilen Acrylamid und 9 Teilen Acrylsäure in Gegenwart von 18 Teilen eines Kondensationsproduktes aus 34 Mol

82,5 Teile der zinkhaltigen Pigmentdispersion werden 50 Propylenoxyd und 31 Mol Äthylenoxyd gewonnen

mit 60 Teilen Polymerisatdispersion vermischt, die nach der deutschen Patentschrift 945 091 und den deutschen Auslegeschriften 1 092 656, 1115 454 hergestellt wurden (vgl. oben). Die resultierenden zinkhaltigen Anstrichfarben, die vor der Lagerung Viskositäten von 7,5, 14,5 bzw. 14,5 Poise haben, dicken bei der achttägigen Lagerung bei 60° C so stark ein, daß ihre Viskositäten nicht mehr meßbar, die Anstrichfarben in der Praxis also nicht mehr brauchbar sind.

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Beispiel 2

In einem mit Rückflußkühler, Rührer und Zulaufvorrichtungen versehenen Polymerisationsgefäß werden 400 Teile Wasser, 100 Teile einer 10°/₀igen wäßrigen

Schutzkolloidlösung, die durch Copolymerisation von 65 Äthylenoxyd und 1 Mol Spermölalkohol und 1,0 Teil 72 Teilen Acrylamid und 8 Teilen Vinylacetat in Acrylsäure vorgelegt und erwärmt. Nach Zugabe von Gegenwart von 20 Teilen eines Kondensationsprodukts 0,25 Teilen Ascorbinsäure wird unter Zulauf von aus 30 Mol Prolepynoxyd und 30 Mol Äthylenoxyd 500 Teilen Vinylpropionat und 2,5 Teilen Kalium

worden war, so erhält man eine Dispersion, die in noch gesteigertem Maß mit Kreide- und Kaolinpigmentsuspensionen verträglich ist.

Beispiel 5

Wie im Beispiel 1 angegeben, wird eine Mischung aus 410 Teilen Wasser, 75 Teilen einer 10%igen wäßrigen Schutzkolloidlösung, die durch Polymerisation von 6 Teilen Acrylamid in Gegenwart von 1,5 Teilen eines Kondensationsproduktes aus 34 Mol Propylenoxyd und 31 Mol Äthylenoxyd gewonnen worden war, 12,5 Teilen eines Adduktes aus 25 Mol Äthylenoxyd und 1 Mol n-Octylphenol, 7,5 Teilen des Sulfierungsproduktes eines Adduktes aus 25 Mol

persulfat polymerisiert. Man erhält eine Dispersion, die ohne Weichmacherzusatz bei Raumtemperatur gut filmbildend ist und mit kaolinhaltigen Pigmenten gut streichbare Anstrichfarben liefert.

Beispiel 6

Wie im Beispiel 1 angegeben, wird eine Mischung aus 410 Teilen Wasser, 72,5 Teilen der im Beispiel 1 genannten 10°/₀igen Schutzkolloidlösung, 10 Teilen eines Adduktes aus 25 Mol Äthylenoxyd und 1 Mol n-Octylphenol, 1,8 Teilen eines Kondensationsproduktes aus 34 Mol Propylenoxyd und 31 Mol Äthylenoxyd, 7,5 Teilen des Sulfierungsproduktes eines Adduktes aus 25 Mol Äthylenoxyd und 1 Mol Spermölalkohol und 0,75 Teilen Acrylsäure vorgelegt und erwärmt. Nach Zugabe von 0,25 Teilen Ascorbinsäure wird unter Zulauf von 350 Teilen Vinylpropionat, 150 Teilen Acrylsäure-tert-butylester und 2,5 Teilen Kaliumpersulfat polymerisiert. In die erhaltene Polymerisatdispersion werden 15 Teile Phthalsäuredimethylester als Weichmacher eingerührt. Die so weichgemachte Dispersion bildet beim Abmischen mit einer kaolinhaltigen Pigmentpaste entsprechend Beispiel 1, a) eine steife Paste.

Gibt man dagegen die gleiche Weichmachermenge bereits während der Polymerisation im Gemisch mit den Monomeren hinzu, so erhält man beim Abmischen mit Pigmentpaste vom Beispiel 1, a) eine gut streichbare kaolinhaltige Anstrichfarbe, deren Viskosität 12 Poise beträgt.

Beispiel 7

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In einem mit Rührer und zwei Zulaufgefäßen versehenen druckfesten Emaillekessel werden als PoIymerisationsfiotte vorgelegt: 1200 Teile Wasser, 600 Teile der im Beispiel 1 genannten 10°/₀igen wäßrigen Schutzkolloidlösung, 45 Teile eines Adduktes aus 25 Mol Äthylenoxyd und 1 Mol n-Octylphenol, 60 Teile des Sulfierungsproduktes eines Adduktes aus 25 Mol Äthylenoxyd und 1 Mol Spermölalkohol, 15 Teile Acrylsäure, 6 Teile vinylsulfonsaures Natrium und 6 Teile Dodecylmercaptan. Die Lösung wird mit Ammoniak auf den pH-Wert 6 eingestellt, mit Stickstoff gespült und auf 78 ⁰C erhitzt. Man gibt 1,5 Teile Ascorbinsäure zu, schließt den Kessel und läßt aus dem einen Zulaufgefäß rasch 10 Teile Kaliumpersulfat in 130 Teilen Wasser und aus dem anderen Zulaufgefäß eine Mischung aus 2550 Teilen Vinylpropionat, 450 Teilen Vinylchlorid und 90 Teilen Phthalsäuredimethylester gleichmäßig innerhalb von I¹Z₂ Stunden unter Rühren zulaufen, wobei der Kesselinhalt bei 8O⁰C gehalten wird. Danach läßt man etwa 2 bis 3 Stunden auspolymerisieren. Die erhaltene Dispersion liefert mit kaolinhaltigen Pigmentpasten sehr gut streichbare Anstrichfarben mit einer Viskosität von 9 Poise.

Claims (3)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von wäßrigen Dispersionen von Vinylesterpolymerisaten oder -copolymerisaten durch Emulsionspolymerisation von Vinylestern, gegebenenfalls im Gemisch mit anderen copolymerisierbaren äthylenisch ungesättigten Verbindungen, in wäßriger Phase mit Hilfe von Polymerisationskatalysatoren in Gegenwart eines Emulgiermittelsystems aus 15 bis 70 Gewichtsprozent wasserlöslichen Acrylamidpolymerisaten und 15 bis 70 Gewichtsprozent Polyalkylenoxyden oder deren Derivaten, sowie gegebenenfalls in Gegenwart von Weichmachern, dadurch gekennzeichnet, daß das Emulgiermittelsystem zusätzlich 15 bis 70 Gewichtsprozent sulfierte Polyalkylenoxydderivate enthält, wobei sich die Prozentzahlen auf das Gesamtgewicht der genannten Emulgiermittel beziehen.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als wasserlösliche Acrylamidpolymerisate Copolymerisate aus Acrylamid und säuregruppenhaltigen äthylenisch ungesättigten Verbindungen verwendet werden.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als andere copolymerisierbare äthylenisch ungesättigte Verbindungen 0,1 bis 5 Gewichtsprozent, bezogen auf die Gesamtmenge der Monomeren, äthylenisch ungesättigte Carbon- und/oder Sulfonsäuren mitverwendet werden, die 2 bis 5 Kohlenstoffatome enthalten.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Patentschrift Nr. 945 091;
deutsche Auslegeschrift Nr. 1115 454;
Ausgelegte Unterlagen der belgischen Patente Nr. 953, 631846.

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