DE2526935A1

DE2526935A1 - Polymerfilm

Info

Publication number: DE2526935A1
Application number: DE19752526935
Authority: DE
Inventors: William A Watts
Original assignee: Goodyear Tire and Rubber Co
Current assignee: Goodyear Tire and Rubber Co
Priority date: 1974-06-21
Filing date: 1975-06-16
Publication date: 1976-01-02
Also published as: GB1475463A; CA1047667A; AU8165575A; US3957707A; ZA753384B; JPS5136260A; JPS5626262B2; DE2526935C2; IT1039175B

Description

Die Erfindung betrifft Acrylatmassen sowie daraus hergestellte Filme. Insbesondere befasst sich die Erfindung mit Acrylatfilmen mit einer verbesserten Widerstandsfähigkeit gegenüber einem Aneinanderkleben sowie einem Beschlagen durch Feuchtigkeit.

Viele Filme und Folien aus Kunststoffen neigen zu einem Aneinanderkleben, wenn sie aufeinandergestapelt oder aufeinandergerollt werden. Dieses Aneinanderkleben der Folien kann entweder tolerierbar sein oder ein nicht-tolerierbares Problem werden. Man versucht daher, dieses Aneinanderkleben durch Einmengung von Wachsen, Seifen, Silikonen, anorganischen Pulvern, pflanzlichen Lezithinen, Fettsäureamiden sowie vielen anderen Bestandteilen herabzusetzen oder zu beseitigen.

Zusätzlich zu dem gewünschten Unterbleiben eines Aneinanderklebens ist es erforderlich, dass viele Filme und Folien aus Kunststoffen

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sich durch Feuchtigkeit nicht beschlagen. Dies ist dann notwendig, wenn der Film als Verpackungsmaterial für ein Füllgut mit Feuchtigkeit verwendet wird und die Verpackung Temperaturänderungen ausgesetzt wird. Schlechte Antibeschlageigenschaften sind ein nicht-tolerierbares ästhetisches Problem, beispielsweise beim Verpacken von frischem Fleisch. Man muss daher sowohl das Problem des Beschlagens durch Feuchtigkeit als auch des Aneinanderklebens lösen. Wenn auch Mono- und Diglyceride, Polyoxyäthylensorbitanund Sorbitanfettsäureester, Polyoxyäthylensorbitanester, Polyoxyäthylensäuren, Alkohole und Addukte, anionische, ionische und nicht-ionische sowie viele andere grenzflächenaktive Mittel im allgemeinen als Feuchtigkeits-Antibeschlagmittel verwendet werden, so eignen sie sich dennoch nicht als Antiklebemittel, so dass spezielle Antiklebemittel zusätzlich erforderlich sind.

Es wurde gefunden, dass einige Kombinationen aus Sorbitan- und Polyoxyäthylensorbitanfettsäureestern jeweils das Haftvermögen zwischen Acrylatfumschichten herabsetzen und ein Beschlagen des Films durch Feuchtigkeit verhindern. Insbesondere wurde gefunden, dass es acht spezifische Kombinationen anderer Antibeschlagmittel mit Sorbitanmonostearat gibt, welche Acrylatmassen ergeben, aus denen Filme hergestellt werden können, die sich dadurch auszeichnen, dass sie nicht aneinander kleben und sich nicht durch Feuchtigkeit beschlagen. Diese acht Kombinationen aus Antibeschlagmitteln mit Sorbitanmonostearat (SMS) werden nachfolgend als Kombinationen 1 bis 8 angegeben, wobei die Teile pro 100 Teile des Acrylatharzes angegeben sind.

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Kombination SMS Andere Mittel Menge

1 0,5-10,0 Sorbitanmonolaurat 0,5-10,0

2 0,5-10,0 Sorbitanmonolaurat 0,5-10,0

Polyoxyäthylensorbitan-

monolaurat 0,5-10,0

3 0,5-10,0 Sorbitanmonolaurat 0,5-10,0

Polyoxyäthylensorbitan-

monopalmitat 0,5-10,0

4 0,5-10,0 Sorbitanmonolaurat 0,5-10,0

Polyoxyäthylensorbitan-

monooleat 0,5-10,0

5 0,5-10,0 Sorbitanmonopalmitat 0,5-10,0

6 0,5-10,0 Sorbitanmonopalmitat 0,5-10,0

Polyoxyäthylensorbitan-

monolaurat 0,5-10,0

7 0,5-10,0 Sorbitanmonopalmitat 0,5-10,0

Polyoxyäthylensorbitan-

monopalmitat 0,5-10,0

8 0,5-10,0 Sorbitanmonopalmitat 0,5-10,0

Polyoxyäthylensorbitan-

monooleat 0,5-10,0

Die Verwendung dieser Kombinationen von Behandlungsmitteln in Acrylmassen gestattet die Herstellung von Filmen mit ungewöhnlichen Eigenschaften.

Die erfindungsgemäss geeigneten Acrylpolymeren können durch Emulsionspolymerisation hergestellt werden, bei deren Durchführung beispielsweise 186 Gewichtsteile entionisiertes Wasser, 7,4 Gewichtsteile (28 % aktives grenzflächenaktives Mittel) Natriumtetradecyclsulfat und 1 Gewichtsteil Kaliumpersulfat in einen evakuierten Reaktor gegeben werden. Dann wird der gefüllte Reaktor zweimal mit Stickstoff gespült. 40 Gewichtsteile Acrylnitril, 60 Gewichtsteile 2-Äthylhexylacrylat, 0,0 bis 1,0 Gewichtsteil (55 % aktiv) Divinylbenzol sowie 0 bis 1,0 Gewichtsteil gemischter tertiärer Merkaptane werden dann dem Reaktor

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zugeführt. Die Charge wird auf 60⁰C erhitzt, während der Rührer auf 250 Upm eingestellt wird. Es wird ein Turbinenrührer mit Leitblechen verwendet. In dem Reaktor wird ein Stickstoffdruck von 1,75 atü aufrecht erhalten. Die Reaktion wird solange durchgeführt, bis 34,5 % Feststoffe angefallen sind. Dann wird die Charge auf Zimmertemperatur abgekühlt, worauf die folgenden emulgierten Dispersionen zugesetzt werden: 0,1 Gewichtsteil eines sterisch behinderten phenolischen Antioxydationsmittels, 0,1 Gewichtsteil Dilaurylthiodipropionat, 0,5 Gewichtsteil eines thermoplastischen Phosphitcopolymeren aus Pentaerythrit und hydriertem Bisphenol A mit einem Molekulargewicht von 2000 bis 2300, einem Schmelzpunkt von 50⁰C und einem Phosphorgehalt von 11 bis 13 % sowie 1,0 Gewichtsteil 2-Hydroxy-4-n-octoxybenzophenon in Wasser. Der Latex wird in einer heissen wässrigen 3,0 Gewichts-% Magnesiumsulfat enthaltenden Lösung koaguliert und gründlich mit entionisertem Wasser gewaschen. Die koagulierten Krümel werden in einem Ofen bei 50⁰C getrocknet.

Falls nach der Zugabe der Monomeren zu dem Reaktor und nach dem Einwirken eines Stickstoffdruckes von 1,75 atü auf den Reaktorinhalt die Charge nicht innerhalb von 1 Stunde initiiert wird, wird folgende Lösung zugesetzt: 0,03 Gewichtsteil Natriumbisulfit, gelöst in 1,0 Gewichtsteil entionisiertem Wasser. Gelingt es nicht, mit diesem Jfcasatz 34,5 Gewichts-% Feststoffe zu erreichen, dann werden 0,03 Gewichtsteil Natriumbisulfit in 1,0 Gewichtsteil entionisiertem Wasser sowie 0,03 Gewichtsteil Kaliumpersulfat in 1,0 Gewichtsteil entionisiertem Wasser zugesetzt.

Die Variablen bezüglich der Mischungskomponenten, die den vorstehend geschilderten Acrylharzen zugemischt werden, sind die Mengen der verschiedenen zugemischten Mittel. Die Filme werden in der Weise hergestellt, indem zuerst alle Bestandteile in Tetrahydrofuran bei einer Temperatur von 49 bis 54⁰C dispergiert

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und aufgelöst werden, wobei ein mit einer relativ niedrigen Geschwindigkeit arbeitender Laborluftrührer verwendet wird. Dann wird die Lösung auf Glasplatten gegossen. Die erhaltene vergossene Polymerlösung wird teilweise in einem Plattenofen bei 50⁰C getrocknet. Die teilweise getrockneten Filme werden dann vollständig in einem Luftumlaufofen bei 77⁰C während einer Zeitspanne von 40 Minuten getrocknet. Alle Filme werden in einer Dicke von 25 μ hergestellt.

Es werden verschiedene Kombinationen von Antibeschlagmitteln in verschiedenen Mengen in der Grundformulierung untersucht. Diese Mittelkombinationen erzeugen synergistisch die Wirkung, dass sowohl kein Aneinanderkleben als auch kein Beschlagen festgestellt wird. Dieses Ergebnis wird erzielt, ohne dass dabei das Aussehen oder die physikalischen Eigenschaften des ursprünglichen "nicht-behandelten" Films beeinflusst werden.

Jede Formulierung in der Tabelle I wird bei 50 bis 56⁰C in einer 500 ml-Flasche vermischt. Nach dem vollständigen Vermischen aller Bestandteile werden Filme auf Glasplatten mit einer Abmessung von 203 χ 279 mm vergossen. Die erhaltenen vergossenen Filme werden abgezogen und bei Zimmertemperatur vor der Durchführung der Antibeschlag- sowie der Antiklebetests gelagert. Alle Teil- und Prozentangaben beziehen sich, sofern nichts anderes angegeben ist, auf das Gewicht. Nach der vorstehend erwähnten Methode werden Filme aus jeder Formulierung gemäss Tabelle I unter Einhaltung der vorstehend beschriebenen Methode hergestellt. Es werden Vergleiche der Formulierungen auf der Grundlage von zwei Antiklebetests sowie eines Feuchtigkeits-Antibeschlagtests durchgeführt, wobei die Tests wie folgt ausgeführt werden: 1) Klebetest Nr. 1: Zwei Filmproben werden derart aufeinandergelegt, dass eine 127 χ 127 mm-Zweischichtenprobe erhalten wird. Diese Probe wird zwischen zwei Metallplatten gelegt, worauf ein Druck von 0,035 atü gleichmässig über die ganze Fläche einwirken gelassen

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wird. Die ganze Anordnung wird dann in einen Luftumlaufofen mit einer Temperatur von 50⁰C während einer Zeitspanne von 24 Stunden eingebracht und auf ein Aneinanderkleben (oder Aneinanderanhaften) durch Auseinanderziehen getestet. Die Testergebnisse gehen aus der Tabelle I hervor. 2) Der Klebetest Nr. 2 wird in der Weise durchgeführt, dass zwei Pilmproben in der Weise aufeinandergelegt werden, dass eine 50 χ 50 mm-Zweischichtenprobe erhalten wird. Diese Probe wird zwischen zwei Metallp'latten gelegt, worauf ein 200 g-Gewicht auf die obere Platte gesetzt wird. Die ganze Anordnung wird dann in einen Luftumlaufofen mit einer Temperatur von 50⁰C während einer Zeitspanne von 24 Stunden eingebracht. Nach Beendigung dieser Zeitspanne wird der Film auf seine Widerstandsfähigkeit gegenüber einem Kleben (oder Anhaften) in der Weise untersucht, dass die Kraft in Gramm gemessen wird, die erforderlich ist, um die Filme zu trennen. 3) Die Antibeschlageigenschaften werden in der Weise ermittelt, dass der Film straff über einen Becher mit heissem Wasser (60⁰C) gespannt wird. Alle Filme werden bei einem Luftabstand zwischen dem Film und dem Wasser von 25 mm getestet. Ein wirksames Antibeschlagmittel ist daran zu erkennen, dass ein sichtbar kondensierter Wasserdampf auf dem Film in einer relativ kurzen Zeitspanne verschwindet, wobei eine Zeitspanne von weniger als 1 Minute annehmbar ist. Die Zeit in Minuten, die erforderlich ist, bis die Wassertrübung vollständig verschwunden ist, wird als Antibeschlagzeit angegeben.

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Tabelle I
Formulierungsansatz Nr,1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14

Sorbitanmonolaurat 6 4 4 4 4

Sorbitanmonopalmitat 6 4 4 4 4

Sorbitanmonostearat 6 22222222

Polyoxyäthylensorbitanmonolaurat

	Polyoxyäthylensor- bitanmonopalmitat	1	OO 100	6	6	NB B B	B NB	100	2	2	100 100	NB NB	2	2
Ol σ CD	Polyoxyäthylensor- bitanmonooleat			100 100	200 T T	T 30	die		100	den vorstehenden	5 10		100
OO OO	Acrylatpolymeres	B	100 100 100	Test unter Verwendung von Filmen, Ansätzen hergestellt worden sind:		NB	100		NB	100
1/1		T		B		40	aus		40		NB
	Block-Test Nr. 1		T	NB	NB	13
CD	Block-Test Nr. 2		45	15

Die Symbole haben folgende Bedeutung:
B bedeutet ein Kleben
NB bedeutet Nichtkleben

NC bedeutet Nichtklarwerden

P gibt an, dass der Film reisst, weil das Aneinanderkleben bei der Durchführung des ^

Tests Nr. 2 sehr stark ist " ~Z

Aus der Tabelle I gehen die beim Testen der Filme erzielten unerwarteten Ergebnisse hervor. Die Verwendung eines einzigen Antibeschlagmittels, das Filme ergibt, die in unerwünschter Weise beschlagen und kleben, liefert in bestimmten Kombinationen Filme, welche günstige diesbezügliche Eigenschaften aufweisen. Besonders hervorzuheben ist die Widerstandsfähigkeit gegenüber einem Beschlagen durch Feuchtigkeit sowie gegenüber einem Aneinanderkleben, die dann festgestellt wird, wenn drei Antibeschlagmittel zusammen eingesetzt werden. Der bevorzugte Einsatzbereich liegt zwischen 6 und 8 Teilen der in den Kombinationen 1 bis 8 angegebenen Fettsäureester.

Die Acrylatfilme, die in vorteilhafter Weise mit der Kombination aus Antibeschlagmittel und Antiklebemittel gemäss vorliegender Erfindung vermischt werden können, bestehen aus solchen Polymeren, die aus Mischungen erhalten werden, die eines oder mehrere Monomere enthalten, die aus jeder der zwei angegebenen wesentlichen Klassen ausgewählt werden. Wenn auch die Mengenverhältnisse eines jeden der zwei wesentlichen Monomeren in der Monomermischung etwas schwanken können, so müssen derartige Abweichungen jedoch innerhalb bestimmter Grenzen, wie sie nachfolgend angegeben werden, liegen, damit klare und kautschukartige Zwischenpolymere erhalten werden, welche die gewünschten Eigenschaften aufweisen, die erfindungsgemäss angestrebt werden, wobei dennoch die gewünschten Eigenschaften beibehalten werden, die einem polymeren Alkylacrylat zukommen.

Repräsentative Alkylacrylate und Alkylmethacrylate mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen in dem Alkylrest, die sich zur Herstellung von Acrylatpolymeren eignen, sind Äthylacrylat, n-Propylacrylat, n-Butylacrylat, Isobutylacrylat, n-Octylacrylat, 2-Ä'thylhexylacrylat, Methylmethacrylat, Butylmethacrylat, n-Hexylmethacrylat, Tetradecylmethacrylat, n-Decylmethacrylat und 2-Äthylhexylmethacrylat.

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Beispielsweise enthält die Mischung in vorteilhafter Weise 30 bis 90 Gewichts-% eines oder mehrerer Alkylacrylate oder Mischungen aus Acrylaten und Methacrylaten sowie 10 bis 70 Gewichts-% eines oder mehrerer Vinylnitrilmonomerer. Vorzugsweise enthält die Mischung 40 bis 80 % eines Alkylacrylats und 20 bis 60 % eines Vinylnitrilmonomeren, wie Acrylnitril, Methacrylnitril sowie Äthacrylnitril.

Die Polymerisation der vorstehend angegebenen monomeren Mischungen kann nach einer Vielzahl von bekannten Methoden durchgeführt werden. Beispielsweise kann die Polymerisation des Alkylacrylats oder einer Mischung davon mit einer kleineren Menge eines Alkylmethacrylats nach einigen bekannten Methoden ausgeführt werden. Beispielsweise kann die Polymerisation des Alkylacrylats oder einer Mischung davon mit einer kleineren Menge eines Alkylmethacrylats in Lösung oder in einem homogenen- System durch Einwirkenlassen von Wärme oder aktinischem Licht durchgeführt werden, wobei gegebenenfalls in Gegenwart einer Persauerstoffverbindung gearbeitet werden kann, die zur Initiierung der Polymerisation bekannt ist. Es ist jedoch vorzuziehen, die Polymerisation der Monomerenmischung in wässriger Emulsion in Gegenwart eines Polymerisationsinitiators und gegebenenfalls eines Polymerisationsmodifizierungsmittels durchzuführen. Das Verhältnis des Alkylacrylats zu dem Alkylmethacrylat kann von 95/5 bis 40/60.schwanken, wobei eine grössere Menge des Acrylats bevorzugt wird.

In Frage kommende Polymerisationsinitiatoren sind beispielsweise Benzoylperoxyd, Wasserstoffperoxyd, Kumolhydroperoxyd sowie andere Persauerstoffverbindungen. Ferner kommen andere Typen von Polymerisationsinitiatoren in Frage, wie beispielsweise Diazoaminobenzol. Solche Initiatoren, die in Kohlenwasserstoffen löslich sind, werden natürlich zur Durchführung der Lösungsmethoden oder der in homogener Phase gemäss vorliegender Erfindung durchge-

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führten Methoden bevorzugt. Andere Substanzen, welche die Reaktion beschleunigen, beispielsweise Reduktionsmittel in Kombination mit einer der Persauerstoffverbindungen, können verwendet werden. Polymer isationsmodifizierungsmittel, wie beispielsweise schwefelenthaltende Modifizierungsmittel, zum Beispiel aliphatische Merkaptane, wie sie gewöhnlich zur Polymerisation von Butadienkohlenwasserstoffen unter Bildung von kautschukartigen Polymeren eingesetzt werden, haben die gleiche Wirkung auf die Polymerisation der Alkylacrylate und können in vorteilhafter Weise eingesetzt werden, wenn ein sehr weiches Polymeres gewünscht wird.

Wird die Polymerisation in Emulsion durchgeführt, dann wird ein wasserlöslicher Katalysator verwendet. Derartige Katalysatoren sind beispielsweise Kaliumpersulfat, Ammoniumpersulfat sowie andere wasserlösliche Katalysatoren. Wird eine Emulsionspolymerisation durchgeführt, dann kann die Menge eines eingesetzten Modifizierungsmittels, wie beispielsweise eines aliphatischen Merkaptans, auf 0,5 bis 1,0 Teil pro 100 Gewichtsteile des Polymeren gesteigert, werden.

Bei der Polymerisation der erfindungsgemässen Monomermischungen ist die Temperatur nicht kritisch. Die zulässigen Reaktionstemperaturen schwanken von bis zu 100⁰C oder noch darüber bis herab zu 0⁰C oder sogar· bis herab zu -10 oder -20⁰C. Der bevorzugte Temperaturbereich liegt zwischen 20 und 80⁰C. Bei einer Lösungspolymerisation unter Einhaltung von Temperaturen von 20 bis 80⁰C ist es möglich, quantitative Ausbeuten des Copolymeren nach ungefähr 1 bis ungefähr 15 Stunden zu erzielen.

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Claims

Patentansprüche

1.j Polymerfilm, dadurch gekennzeichnet, dass er aus einem Material erhältlich ist, das bed der Umsetzung von 30 bis 90, vorzugsweise 40 bis 80, Teilen eines Acrylats, ausgewählt aus wenigstens einem Acrylat der Gruppe, die aus Alkylacrylat und Alkyl methacrylat besteht, wobei die Alkylgruppe 1 bis 10, vorzugsweise 2 bis 10, Kohlenstoffatome enthält, und 10 bis 70, vorzugsweise 20 bis 60, Teile eines Vinylnitrils anfällt, wobei der Film eine Kombination aus Antiklebemitteln und Antibeschlagmitteln enthält, die aus folgenden Kombinationen ausgewählt werden: (1) Sorbitanmonolaurat und Sorbitanmonostearat, (2) Sorbitanmonolaurat, Sorbitanmonostearat und Polyoxyäthylensorbitanmonolaurat, (3) Sortitanmonolaurat, Sorbitanmonostearat und Polyoxyäthylensorbitanmonopalmitat, (4) Sorbitanmonolaurat, Sorbitanmonostearat und Polyoxyäthylensorbitanmonooleat, (5) Sorbitanmonopalmitat. und Sorbitanmonostearat, (6) Sorbitanmonopalmitat, Sorbitanmonostearat und Polyoxyäthylensorbxtanmonolaurat, (7) Sorbitanmonopalmitat, Sorbitanmonostearat und Polyoxyäthylensorbitanmonopalmitat und (8) Sorbitanmonopalmitat, Sorbitanmonostearat und Polyoxyäthylensorbitanmonooleat.

2. Film nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Acrylat aus 2-Äthylhexylacrylat und das Vinylnitril aus Acrylnitril besteht.

3. Film nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Monomeren in Mengen von 60 bzw. 40 Gewichtsteilen vorliegen.

4. Film nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass jedes Antiklebemittel bzw. Antibeschlagmittel in einer Menge von ungefähr 0,5 bis 10,0 Teilen pro 100 Teile des Harzes vorliegt.

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