DE1570560C - Verfahren zur Herstellung von Copolymerisaten - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Äthylen-Copolymerisaten.

Es ist bekannt, Mischpolymerisate aus Olefinen, wie Äthylen und ungesättigten Carbonsäuren wie (Meth-)Acrylsäure durch radikalische Polymerisation herzustellen. Die praktische Herstellung solcher Copolymerisate stößt jedoch auf beträchtliche Schwierigkeiten. So haben Äthylen und beispielsweise Acrylsäure eine so verschiedene Polymerisationstendenz, daß die Acrylsäure im Gemisch mit Äthylen selbst bei einem mehr als hundertfach molarem Olefinüberschüß vorpolymerisiert, d. h. es entstehen Polymerisate, die einen überwiegenden Anteil an eingebauter Acrylsäure enthalten. Da derartige Polymerisate nach bisher vorliegenden Erfahrungen auch noch sehr geringe Molgewichte haben, sind ihre mechanischen Eigenschaften hinsichtlich einer Verwendung auf dem Kunststoffsektor indiskutabel.

Auch die zusätzliche Verwendung üblicher inerter Lösungsmittel, wie Benzol oder Cyclohexan oder Äthylacetat verbessert diesen Befund nicht.

Fortschritte in bezug auf die Herstellung als Kunststoff brauchbarer Copolymerisate von Äthylen mit ungesättigten Carbonsäuren, die in untergeordneter Menge zumeist unter 15 Gewichtsprozent in das Polymerisat eingebaut sind, wurden erzielt bei Steigerung der Arbeitsdrucke auf über 500 at, d. h. beim Arbeiten nach dem Hochdruckverfahren. Nach diesem Verfahren wird Äthylen bei Drucken über 1.000 at und Temperaturen über 100° C mit (Meth-)Acrylsäure copolymerisierbar, wobei die Tendenz der Carbonsäure zur Vorpolymerisation durch das bei diesen Drucken vorliegende Überangebot an Äthylen kompensiert werden kann. Die nach diesem Verfahren gewonnenen Polymerisate enthalten, sofern sie anwendungstechnisch interessante Eigenschaften haben, d. h. hinreichend hohes Molgewicht und Gelfreiheit aufweisen, unter 15 Gewichtsprozent an eingebauter Carbonsäure.

Dieses Verfahren ist jedoch mit entscheidenden Mängeln behaftet. Zunächst erfordert das Arbeiten bei Drucken über 500 at außerordentlich aufwendige Apparaturen und Sicherheitsmaßnahmen, zum anderen tritt in stärkstem Maße das Problem der Korrosion der Apparate durch die unter den vorliegenden Bedingungen außerordentlich aggressiven Carbonsäuren auf.

Man hat bereits_> versucht, dieses Problem zu lösen, indem man z.B. Äthylen mit Z-Vutylestern der ungesättigten Carbonsäuren copolymerisiert und diese dann pyrolisiert, wobei ebenfalls ein Äthylen-Carbonsäure-Copolymerisat erhalten wird. Obgleich die Polymerisation des· Äthylens mit ungesättigten Estern der genannten Art erheblich weniger problematisch . ist, stellt die Pyrolyse eines derartigen Polymerisates einen technisch schwierig zu steuernden und zusätzlichen, daher unerwünschten Prozeß dar.

Es wurde nur ein Verfahren zur Herstellung von Copolymerisaten aus Methacryl- oder Acrylsäure und Äthylen im molaren Einsatzverhältnis zwischen 1:8 bis 1:10.000 in Gegenwart von tert.-Butanol und Radikalbildnern und bei Polymerisationstemperaturen unter 100° C gefunden, das dadurch gekennzeichnet ist, daß bei Äthylendrucken von 20 bis 450 at und bei einer Temperatur unter 100° C, bei welcher der Radikalbildner eine Halbwertszeit unter 5 Stunden besitzt, Methacryl- oder Acrylsäure und der Radikalbildner oder deren Lösungen in tert.-Butanol laufend und gleichzeitig zu einem mindestens 8fachen molaren Äthylenüberschuß zudosiert und polymerisiert werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren führt bei Drukken unter 500 at und Temperaturen unter 100° C zu Äthylen (Meth-)Acrylsäure-Copolymerisaten mit einem Gehalt von 10 bis 50, bevorzugt 5 bis 75 Gewichtsprozent an eingebauter (Methyl-) Acrylsäure, die hochwertige Kunststoffeigenschaften besitzen. Durch das erfindungsgemäße Verfahren wird der Umweg über die Copolymerisation von Äthylen mit tert.-Butylestern der (Meth-)Acrylsäure vermieden und das Korrosionsproblem wirkungsvoll gelöst, da stets nur eine äußerst geringe Menge freier monomerer Carbonsäure im Reaktionsraum vorhanden ist und relativ niedrige Temperaturen für die Polymerisation . notwendig sind. Weiterhin wird unter den Bedingungen des erfindungsgemäßen Verfahrens durch das

große Radikalangebot und den Äthylenüberschuß die Vorpolymerisation der Carbonsäure weitestgehend vermieden. Zusätzlich hat sich die Verwendung von tert-Butanol als Lösungsmittel unter den Bedingungen der Erfindung ausgezeichnet bewährt. Da außer-5 dem die erhaltenen Copolymerisate weitestgehend in tert.-Butanol löslich sind, kann im homogenen Medium polymerisiert und das Polymerisat bequem gehandhabt werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist auch für eine kontinuierliche Arbeitsweise geeignet.

Zur Durchführung des Verfahrens wird das Reaktionsgefäß, beispielsweise ein V₁ A₇SXaM- Autoklav oder ein Druckrohr mit einer zweckmäßigerweise ca. 20 bis 40% des Reaktionsraumes einnehmenden Menge tert.-Butanol beschickt. Das tert-Butanol soll frei von die radikalische Polymerisation inhibierenden Verunreinigungen sein. Wenngleich geringe Wassergehalte nicht wesentlich stören, sollten sie, genau so wie

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Verunreinigungen durch andere Alkohole, entfernt chen Polymerisate stellen glasklare bis transparente sein, um Kettenabbruch- und Übertragungsreaktionen Massen dar. Sie haben bei niederen Säuregehalten bzw. Korrosionseffekte möglichst auszuschalten. __ Polyäthylencharakter, werden mit steigendem Säurege-Ferner wird der Autoklav durch Spülen mit Äthy- halt zunächst elastischer und bei Säuregehalten über len oder TV₂ luftfrei gemacht und mit Äthylen be- 5 30% zunehmend steifer. Die Polymerisate sind verschickt. Für das vorliegende Verfahren werden Äthy- möge der Carboxylgruppen zu weiteren Umsetzunlendrucke von 20 bis 450 at benötigt; bevorzugt wird gen, etwa Veresterung, Salzbildung, Amidierungoder im Bereich von 150 bis 400 at. gearbeitet. Zur Auf- auch zu Vernetzungsreaktionen fähig. Sie können zur rechterhaltung des verfahrensgemäßen Äthylenüber- Herstellung von Formkörpern, Fasern und Folien Schusses kann, falls^ notwendig, im Laufe der Polyme- ι ο sowie als Dichtungsmaterialien und Klebstoffe verrisation weiteres Äthylen gegebenenfalls kontinuier- . wendet werden. Hoch carboxylhaltige Polymerisate lieh nachdosiert werden. Letztere Verfahrensweise mit einem hohen Gehalt an Carboxylgruppen eignen empfiehlt ■ sich bei der kontinuierlichen Durchführung . sich als Verdicker,
der Reaktion.

Das Gemisch aus Äthylen und tert.-Butanol soll π

auf eine Reaktionstemperatur unter 100°C gebracht. Beispiel 1:
werden. Die genaue Höhe dieser Temperatur richtet

sich nach dem verwendeten Aktivator, da dieser bei In einem mit Heißwasserheizung und Ankerrührer der Reaktionstemperatur eine Halbwertszeit unter 5 h versehenen 5-1-Autoklaven werden 1500 Teile tert.-aufweisen soll. Die Zerfallszeiten der üblichen Aktiva- 20 Butanol gefüllt. Man spült mit Äthylen luftfrei und toren in Abhängigkeit von der Temperatur sind litera- heizt auf 75° C. Sodann wird ein Äthylendruck von turbekarint. 100 at. eingestellt, das entspricht ca. 800 Teilen Äthy-Die Polymerisation erfolgt bei Temperaturen unter len, d.h/ ~29 Mol Äthylen. Mit einer Dosierge-100° C, vorzugsweise bei 50 bis 100° C. . schwindigkeit von 20 Teilen per Stunde wird nun-AIs Aktivatoren eignen sich solche, die bei Tempe- 25 mehr eine Lösung von 2,5 Teilen Azodiisobutyronitril raturen unter 100°C mit einer Halbwertszeit unter und 95 Teilen Methacrylsäure (~1,1 Mol) in 900 5h als Radikalbildner zerfallen können.-So sind pero- Teilen tert.-Butanol eingepumpt. Nachdem alles eingexydische Verbindungen wie Lauroylperoxyd, 2,4-Di- pumpt ist, läßt man noch 3 Stunden nachrühren und chlorbenzoylperoxyd, Diisopropylenperoxydicarbonat, läßt dann den Autoklaveninhalt ab. Das Polymerisat Dicyclohexylperoxydicarbonat, Acetylcyclohexansulfo- 30 wird durch Abdestillieren des Lösungsmittels in reinylperoxyd, insbesondere aber Azoverbindungen wie ner Form gewonnen. Man erhält 320 Teile eines zä-Azodnsobutyronitril als Aktivatoren geeignet. Die Ak- hen, flexiblen Materials, das, ermittelt durch Sauertiyatoren werden in bezug auf (Meth-)Acrylsäure in stoffanalyse, 22 Gewichtsprozent eingebaute Meth-Mengen von 0,1 bis 5, bevorzugt in Mengen von 0,5 acrylsäure enthält und einer Grenzviskosität [η] = ,0,38 bis 2,5, Gewichtsprozent eingesetzt. Hierbei ist es ein- 35; [dl/g], gemessen in Cyclohexanon bei 100° C, besitzt, mal möglich, den Aktivator in der (Meth-)Acryl- ■ Außerdem werden ca. 550 Teile überschüssig eingesäure zu lösen oder eine Lösung des Aktivators in setztes Äthylen (~20 Mol) wiedergewonnen. Der tert.-Butanol mit der (Meth-)Acrylsäure oder deren Restgehalt an Methacrylsäure beträgt unter 0,1%, beLösung in tert.-Butanol zu vermischen und dem Po- zogen auf eingesetzte Methacrylsäure, wie gaschromalymerisatiönsansatz zuzudosieren. Andererseits kann 40_; tographisch ermittelt wurde. Das Material läßt sich der Aktivator, vorzugsweise dessen Lösung in tert.- zu zähen Folien und Formkörpern verarbeiten.
Butanol . getrennt aber gleichzeitig mit der (Meth-)
Acrylsäure dem Polymerisationsansatz zudosiert werden. Es ist zweckmäßig, während des Dosierungsvor- Beispiel2:
ganges das Verhältnis von eindosierter (Meth-)Acryl- 45
säuremenge zu Aktivatormenge konstant zu halten. In einem 5-1-Autoklaven befinden sich bei 75 "C

Die gleichzeitig mit dem Aktivator fortlaufend ein- 1500 Teile tert.-Butanol. Dann wird der Autoklav

zudosierende (Meth-)Acrylsäure kann bei geeigneten ' mit Äthylen beschickt, bis sich ein Äthylendruck von

Arbeitstemperaturen direkt oder zweckmäßigerweise 300 at, (das entspricht ca. 1100 Teilen Äthylen, d. h.

in Form einer 5 bis 50prozentigen Lösung in tert.-Bu- 50 ~39 Mol) eingestellt hat. Nunmehr wird mit einer

tanol in den Reaktionsraum eingepumpt werden. Um Dosierungsgeschwindigkeit von 30 Teilen per Stunde

die Konstanz des Verhältnisses von (Methyl-)Acryl- ; eine Lösung von 330 Teilen Acrylsäure (~4,6 Mol)

säure zu Aktivator zu gewährleisten, kann auch eine , und 2,8 Teilen Azodiisobutyronitril in 800 Teilen

Lösung von (Meth-)Acrylsäure und Aktivator in tert.- : tert.-Butanol eingepumpt. Ein dabei auftretender gerin-

Butanol in den Reaktionsraum eingepumpt werden. .55j ger Druckanstieg .wird durch ein Überdruckventil lau-

Bei kontinuierlicher Fahrweise wird aus dem Reak- ! fend entspannt, so daß ein Druck von 300 at erhal-

tionsgefäß in dem Maße umgesetztes Reaktionsge- ten bleibt. Nachdem 850 Teile der Lösung, die unge-

misch abgezogen, wie (Meth-)Acrylsäure, Aktivator, ^! fahr 3,5 Mol Acrylsäure enthält, eingepumpt sind,

Äthylen und tert.-Butanol zudosiert werden. Hierbei wird das Einpumpen unterbrochen; man rührt noch 2

sind die Apparateabmessungen bzw. die Dosierungs- 60 Stunden nach und läßt den Autoklaveninhalt ab. Der

geschwindigkeit zweckmäßigerweise so zu wählen, Äthylenverbrauch beträgt ca. 12,5 Mol, der Restäthy-

daß die Verweilzeit des Gemisches im Reaktionsraum lenanteil ca. 20 Mol. Der Restgehalt an Acrylsäure

für einen mindestens 60prozentigen Umsatz der wurde gaschromatographisch mit. weniger als 0,1%,

(Meth-)Acrylsäure auszureichen, was sich durch Vor- bezogen auf eingesetzte Acrylsäure, ermittelt. Das

versuche leicht empirisch ermitteln läßt. 65. durch Abtreiben des Lösungsmittels erhaltene Polyme-

Das Polymerisationsprodukt soll mit tert.-Butanol -■ risat ist ein zähes Material mit erheblicher Steifigkeit,

im Verhältnis 1:15 bis 1:1 vorliegen. Es hat einen Acrylsäuregehalt von 37,5 Gewichtspro-

Die nach dem vorliegenden Verfahren zugängli- zent und eine in Cyclohexanon bei 100 "C gemessene

Grenzviskosität [η] = 0,49 [dl/g]. Aus dem Material wird ein Streifen geschnitten und bei 70° C bis zur Streckgrenze gereckt. Ein derartiger vorbehandelter Polymerisatstreifen hat im Zugversuch bei Raumtemperatur eine Reißfestigkeit von 970kg/qcm.

Beispiel 3:

_ Ein 5-1-Autoklav wird auf 80° C geheizt und mit Äthylen gefüllt bis ein Innendruck von 300 at. (ca. 1600 Teile Äthylen = ~57 Mol) herrscht. In diesen Autoklaven wird nun mit einer Dosierungsgeschwindigkeit von 60Vol.Teilen per Stunde eine Lösung von 2,5 Teilen Azodiisobutyronitril und 100 Teilen (~1,4 Mol) Acrylsäure in 900 Teilen tert-Butanol eindosiert. Gleichzeitig wird durch ein zweites Pumpaggregat die jeweils gleiche Volumenmenge flüssiges Äthylen (das entspricht 14,5 MoPÄthylen) in den Autoklaven eindosiert. Durch eine Ablaßvomchtung wird der Druck durch Austragen vom Reaktionsprodukt konstant gehalten. Dieser Versuch wird kontinuierlich über mehrere Tage gefahren. Nachdem sich die Gleichgewichtsbedingungen im Reaktionsraum richtig eingestellt haben, wird laufend eine ca. 30 Gewichtsprozentige Lösung vori Polymerisat in tert.-Butanol abgezogen und das Polymerisat durch Abtreiben des Lösungsmittels isoliert.

Das Polymerisat (305 Teile pro Stunde) ist ein glasklares außerordentlich zähes Produkt mit einem Gehalt von ca. 33 Gewichtsprozent eingebauter Acrylsäure; Es hat eine bei 100 °C in Cyclohexanon gemessene Grenzviskosität [η] = 0,55 [dl/g] in ungerecktem Zustand eine Reißfestigkeit von ca. 35Okg/qcm. Es läßt sich leicht zu Folien, Formkörpern oder Beschichtungen verarbeiten.

, Beispiel 4:

Die Apparatur und die Arbeitsbedingungen sind die gleichen wie in Beispiel 3, jedoch mit dem Unterschied, daß eine Lösung von 10 Teilen-Acrylsäure, 2 Teilen Azodiisobutyronitril und 990 Teilen tert.-Buta-

nol eindosiert wird. Das Molverhältnis der zudosierten Mengen Äthylen zu Acrylsäure beträgt etwa 14:0,14.

Man erhält ein Teil Polymerisat (91 Teile pro-Stunde) mit einem Gehalt an 11 Gewichtsprozent einge-

bauter Acrylsäure und einer "Grenzviskosität [η] 0,57 [dl/g], gemessen bei 100° C in Cyclohexanon.

Beispiel 5:
20

Die Apparatur und die Versuchsbedingungen sind die gleichen wie in Beispiel 1, jedoch mit dem Unterschied, daß eine Lösung von 2,5 Teilen Azodiisobuty-' ronitril und 330 Teilen (~4,6 Mol) Acrylsäure in

^a5 670 Teilen tert.-Butanol eindosiert wird, und zwar ■ 0,92 Mol Acrylsäure pro Stunde. Man erhält ca. 490 Teile eines glasklaren harten Polymerisats mit 68 Gewichtsprozent eingebauter Acrylsäure und einer Grenzviskosität [η] =■ 0,31 [dl/g], gemessen bei

100° C in Cyclohexanon. Der Restäthylengehalt beträgt ca. 650 Teile (~23 Mol) und der Restgehalt an Acrylsäure unter 0,1%, bezogen auf eingesetzte Acrylsäure, wie gaschromatographiscH ermittelt wurde.

Claims (3)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Copolyrnerisaten aus Methacryl- oder Acrylsäure und Äthylen im molaren Einsatzverhältnis zwischen 1:8 bis 1:10.000 in Gegenwart von tert.-Butanol und einem Radikalbildner bei Polymerisationstemperaturen unter 100°C, dadurch gekennzeichnet, daß bei Äthylendrucken von 20 bis 450 at und bei einer Temperatur unter 100° C, bei welcher der Radikalbildner eine Halbwertszeit unter 5 Stunden besitzt, Methacryl- oder Acrylsäure und der Radikalbildner oder deren Lösungen in tert.-Butanol laufend und gleichzeitig zu einem mindestens 8fachen molaren Äthylenüberschuß zudosiert und polymerisiert werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Aktivatoren Dauroylperoxyd, 2,4-Dichlorbenzoylperoxyd, Diisopropylenperoxydicarbonat, Dicy clohexylperoxydicarbonat, Acetylcyclohexansulfonyperoxyd oder Azodiisobutyronitril verwendet werden.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Verfahren kontinuierlich durchgeführt wird.