DE1227656C2

DE1227656C2 - Verfahren zur herstellung von mischpolymerisaten des vinylchlorids

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Publication number: DE1227656C2
Application number: DE19641227656
Authority: DE
Priority date: 1964-06-20
Filing date: 1964-06-20
Publication date: 1973-09-20
Also published as: GB1069394A; AT259866B; BE665709A; DE1227656B; US3355517A

Description

Es ist bekannt, daß man schlagzähes Polyvinylchlorid herstellen kann, indem man Vinylchlorid in Anwesenheit von geringen Anteilen von Elastomeren polymerisiert.

Das Problem liegt dabei darin, Polyvinylchlorid mit elastifizierenden Komponenten so zu modifizieren, daß seine Sprödigkeit gemindert wird, ohne jedoch die Alterungsbeständigkeit und die Wärmestandfestigkeit zu verringern. Dieses Problem konnte bisher noch nicht in befriedigendem Maße gelöst werden.

Es ist auch bereits versucht worden, schlagzähes Polyvinylchlorid herzustellen, indem man bei der Polymerisation von Vinylchlorid in Gegenwart kautschukelastischer Stammpolymeren mit ungesättigtem Charakter ein weiteres weiche Homopolymerisate lieferndes Monomeres, z. B. einen Acrylsäureester, zusetzt. Die so hergestellten Polymerisate zeigen zwar gegenüber reinem Polyvinylchlorid verbesserte Kerbschlagzähigkeiten, aber gleichzeitig eine verringerte Wärmestandfestigkeit.

Im allgemeinen haben Vinylchloridpolymerisate, die mit kautschukelastischen ungesättigten Polymeren modifiziert sind, den Nachteil, daß sie infolge des - ungesättigten Charakters der letzteren Alterungserscheinungen zeigen und besonders bei freier Bewitterung die guten mechanischen Werte verlorengehen.

In der deutschen Auslegeschrift 1132 725 ist ein Verfahren zur Herstellung von Mischpolymerisaten mit extrem heterogenem Aufbau beschrieben, nach dem beispielsweise Mischpolymerisate des Vinyl-

Chlorids mit 2-ÄthylhexyIacrylat hergestellt werden können, die gleichzeitig eine gute Kerbschlagfestigkeit und zufriedenstellende Wärmestandfestigkeit nach V i c a t aufweisen. Nach der dort beschriebenen Verfahrensweise geht man bei der Polymerisation der beiden Komponenten beispielsweise so vor, daß man das 2-Äthylhexylacrylat mit einem Teil des Vinylchlorids im Polymerisationsgefäß vorlegt und eine Zeitlang polymerisiert (Vorpolymerisation) und anschließend den restlichen Anteil des Vinylchlorids zuschleust. Nach dieser Verfahrensweise hergestellte Mischpolymerisate des Vinylchlorids mit 2-Äthylhexylacrylat besitzen gegenüber nach der üblichen Verfahrensweise (Eintopfverfahren), bei der die gesamten Monomeren zusammen polymerisiert werden, verbesserte Eigenschaften, insbesondere verbesserte Kerbschlagfestigkeit und hohe Wärmestandfestigkeit. Es hat sich jedoch gezeigt, daß für verschiedene Anwendungszwecke die Werte für die Kerbschlagzähigkeit bei gleichzeitig hoher Wärmestandfestigkeit bei den nach diesem Verfahren hergestellten Vinylchloridmischpolymerisaten noch nicht ausreichend sind.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Mischpolymerisaten des Vinylchlorids mit hoher Kerbschlagzähigkeit und gleichzeitig hoher Wärmestandfestigkeit durch Mischpolymerisation von Vinylchlorid mit einem Acrylsäurealkylester, dessen Alkylgruppe 5 bis 15 Kohlenstoffatome enthält und durch eine funktionelle Gruppe substituiert sein kann, falls die Einfriertemperatur des Homopolymerisätes eines solchen Acrylsäureesters um —70⁰C liegt, in wäßriger Emulsion oder Suspension in Gegenwart von monomer- oder wasserlöslichen Radikalbildnern als Katalysatoren, Emulgiermitteln und/oder Suspensionsstabilisatoren, wobei ein Teil des Vinylchlorids zusammen mit dem Acrylsäureester vorpolymerisiert und der restliche Vinylchloridanteil erst nach einiger Zeit zugeschleust wird, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man die Polymerisation von Anfang an in Anwesenheit eines elastomeren, überwiegend amorphen Mischpolymerisats des Äthylens mit Propylen, das 1 bis 10 Gewichtsprozent eines nichtkonjugierten aliphatischen oder alicyclischen Diolefins eingebaut enthält, durchführt, wobei sowohl die Menge des elastomeren Mischpolymerisats als auch die des Acrylsäureesters 2 bis 6 Gewichtsprozent, bezogen auf die Gesamtmenge an Monomeren und elastomerem Mischpolymerisat, beträgt. ,

Es zeigte sich, daß überraschenderweise die Kerb-Schlagzähigkeit bei gleichzeitig hoher Wärmestandfestigkeit bereits bei kleinen Anteilen an Elastomeren und Acrylsäureester im Mischpolymerisat wesentlich höhere Werte aufweist als bei entsprechenden Mischpolymerisaten aus Vinylchlorid und Acrylsäureester allein bzw. Pfropfmischpolymerisaten aus Vinylchlorid und den gleichen Elastomeren.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann in an sich bekannter Weise in wäßriger Emulsion oder Suspen-

sicm durchgeführt werden. Vorzugsweise wird jedoch nach dem Suspensionsverfahfen gearbeitet. Die günstige Kombination der mechanischen Eigenschaftswerte der Polymerisate, hohe Kerbschlagzähigkeit bei gleichzeitiger hoher Wärmestandfestigkeit, wird nur erreicht, wenn die vorgelegten Komponenten (Acrylsäureester, elastomeres Polymerisat und ein Teil des Vinylchlorids) bei einer gegebenen Temperatur einige Zeit, vorzugsweise 30 Minuten bis 3 Stunden vorpolymerisiert werden und das restliche. Vinylchlorid später zugeschleust wird, zweckmäßig nach 30 Minuten bis 7 Stunden, vorzugsweise in der 3. bis 6. Stunde Die Kesselvorlage besteht zu Beginn aus dem gesamten elastomeren Stammpolymeren, der Acrylsäureesterkomponente und einem Teil, vorzugsweise einem Drittel des Vinylchlorids. Der verwendete Katalysator kann mit vorgelegt oder unmittelbar vor dem Start der Polymerisation zugegeben werden.

Der Katalysator wird im allgemeinen in einer Menge von 0,1 bis 0,5 Gewichtsprozent, bezogen auf die Gesamtmenge der Vinylmonomeren, angewendet.

Für die Durchführbarkeit des Verfahrens ist es vorteilhaft, wenn die Vinylmonomeren, Vinylchlorid und Acrylsäureester im elastomeren Stammpolymeren gut verteilt sind. Dies kann durch gegenseitige Quellung oder Lösung oder mittels Hilfslösungs- und -quellungsmittel vor Beginn der Polymerisation erfolgen.

Als Elastomere werden elastische Mischpolymerisate des Äthylens mit Propylen, die. 1 bis 10 Gewichtsprozent eines nichtkonjugierten aliphatischen oder alicyclischen Diolefins, beispielsweise Hexadien-(1,4) oder Heptadien-(1,5), vorzugsweise Dicyclopentadien, eingebaut enthalten, besonders Elastomere mit niedrigem Ungesättigtheitsgrad, entsprechend einer Doppelbindungszahl von 1,5 bis 15 pro 1000 Kohlenstoffatome, in einer Menge von 2 bis 6, vorzugsweise 2,5 bis .4,5 Gewichtsprozent, bezogen auf die Gesamtmenge der Ausgangskomponenten, eingesetzt. Die Menge des Acrylsäureesters beträgt 2 bis 6, Vorzugsweise 2,5 bis 4,5 Gewichtsprozent, bezogen auf die Gesamtmenge der Ausgangskomponenten.

Als Acrylsäureester werden solche eingesetzt, bei denen der Alkoholrest 5 bis 15, vorzugsweise 6 bis 12 Kohlenstoffatome enthält. Besonders geeignet sind Ester der Acrylsäure mit stark verzweigten Alkoholen und solche, die als Homopolymerisate eine Einfriertemperatur unter 0⁰C, vorzugsweise eine solche um —70⁰C aufweisen, ζ. B. Alkohole aus der »Oxo«- Synthese. Ebenso können Acrylsäureester mit funktionellen Gruppen in der Alkoholkomponente verwendet werden, wenn die Einfriertemperatur des Homopolymerisates um -7O⁰C liegt. Bezüglich der Definition der Einfriertemperatur der Homopolymerisate der Acrylsäureester sei hingewiesen auf Ind. Eng. Chem., 40 (1948), S. 1431, rechte Spalte.

Als Katalysatoren werden die bekannten monomer- oder wasserlöslichen Radikalbildner, wie beispielsweise Dilauroylperoxyd oder Kaliumperoxydisulfat, verwendet. ,. ■

Als Dispergiermittel können oberflächenaktive Stoffe, wie die bekannten wasserlöslichen Emulgatoren, Schutzkolloide oder deren Kombinationen verwendet werden.

Die Polymerisationstemperatur liegt im allgemeinen zwischen 40 und 70⁰C. .

Durch das erfindungsgemäße Verfahren erhält man Polymerisate mit feiner Körnung, welche auch ohne Zusatz von äußeren Weichmachern, mit den üblichen Stabilisatoren zu licht-, luft-, wasser- und weitgehend lösungsmittelbeständigen hochkerbschlagzähen Artikeln ■ verwalzt, verpreßt, verblasen und versträngt werden können. Die Formkörper sind infolge der besseren gegenseitigen Verträglichkeit der Mischpolymerisatkomponenten transparenter als Polyvinylchloridmaterialien, ' welche allein mit Elastomeren modifiziert worden sind.

Es ist jedoch auch möglich, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Vinylchloridmischpolymerisate extern mit monomeren oder polymeren Weichmachern zu verarbeiten.

In der Tabelle sind die gemäß den Vergleichsversuchen 1, 2 und 3 sowie den erfindungsgemäßen Beispielen 1 und 2 erhaltenen Vinylchloridmischpolymerisate mit ihren Werten für die Kerbschlagzähigkeit und Wärmestandfestigkeit nach Vi cat aufgeführt.

	erfin	Zusammensetzung des Mischpolymerisats	Kerbschlagzähigkeit cm kg/cm²	bei 20° C	Wärme
Mischpolymerisat , nach Beispiel	dungs		bei 0⁰C	■ ⁵ ■	stand festigkeit nach V icat
	gemäß	Vinylchlorid—Äthylen-Propylen-Mischpolymerisat	4		°c-
Vergleichsversuch 1		(^93:7>		:■ ^:5	;.·.·.. 82;._;
		Vinylchlorid—Acrylsäure^räthylhexylester	3
Vergleichsversuch 2		(93 : 7)		12	72
		Vinylchlorid—Acrylsäure-2-äthylhexylester	■' 5 ■
Vergleichsversuch 3		(93,1:6,9)			72
(Verfahrensweise nach
deutscher Auslege				24
schrift 1132 725)	Vinylchlorid—Acrylsäure-2-äthylhexylester—	9
Beispiel 1	Äthylen-Propylen-Dicyclopentadien-Misch-			82
	polymerisat
	(93:3,5:3,5) _/f;;.		.,,33.. ·'
	Vinylchlorid—Acrylsäure-2-äthylhexylester—	:.J.v..i
Beispiel 2 j	Äthylen-Pro pylen-Dicyclopentadien-Misch-			82
	pölymerisat
(93:1,7:5,3)		3,5
Hart-Polyvinylchlorid	2,5
	85

5 6

Vergleichsversuch 1 armigem, nach unten gerichtetem Stromumlenker,

-·■,„, , . , , . . xr. , ,, .. werden 99 Gewichtsteile entionisiertes Wasser, 3,9Ge-

(Pfropfmischpolymensation von Vinylchlorid wichtsteile 2gewichtsprozentige Oxypropylcellulose-

mit elastomere™ Athylen-Propylen- _lösung> _1Q4 _{g Gelatine) 0},l Gewichtsteil Oleylalkohol,

Mischpolymerisat) _{5 364} Gewichtsteile Acrylsäure-2-äthylhexylester und

In einem rostfreien Stahlkessel von 401 Inhalt, 0,06 Gewichtsteile Dilauroylperoxyd vorgelegt, der versehen mit Ankerrührer, werden 17,9 Gewichts- Kessel verschlossen, dreimal mit Stickstoff gefüllt teile entionisiertes Wasser, 6,75 Gewichtsteile 2ge- und jeweils evakuiert. Dann werden 7,28 Gewichtsteile wichtsprozentiges Oxypropylcelluloselösung, 0,003 Ge- Vinylchlorid zugegeben. Diese Vorlage wird V₂ Stunde wichtsteile diisobutylnaphthalinsulfonsaures Natrium, io gerührt, dann in einer Stunde linear auf 62°C Innen-0,485 Gewichtsteile eines elastomeren Äthylen-Pro- temperatur aufgeheizt und 1 Stunde vorpolymerisiert. pylen-Mischpolymerisats mit einem Propylenanteil Nun werden 41,08 Gewichtsteile Vinylchlorid im von 30 Gewichtsprozent und einer reduzierten spezi- Laufe von 3 Stunden gleichmäßig verteilt zugepumpt, fischen Viskosität 2 vorgelegt und unter Sauerstoff- Die Innentemperatur des Kessels wird bei 62° C geausschluß 7,5 Gewichtsteile Vinylchlorid eingedrückt. 15 halten, bis der Kesseldruck auf 4 atü abgefallen, ist. Nach 4stündigem Rühren bei 7O⁰C wird auf 20⁰C Nun wird auf 20⁰C abgekühlt, entgast und das feinabgekühlt. Dann werden mit 0,5 Gewichtsteilen Vinyl- körnige Produkt ausgetragen, gewaschen und gechlorid 0,028 Gewichtsteile Dilauroylperoxyd einge- trocknet. Das Produkt enthält auf Grund der Chlorspült und 1 Stunde gerührt. Nun wird die Polymerisa- analyse 6,9 Gewichtsprozent Acrylsäureester. Das tion durch Aufheizen des Kesselinhaltes auf 50⁰C ao Produkt kann ohne Weichmacher verarbeitet werden, in Gang gebracht. Wenn der Kesseldruck auf 2,5 atü
abgefallen ist, wird gekühlt, entgast und das fein- Kerbschlagzähigkeit

körnige Produkt ausgetragen, gewaschen und ge- bei 0⁰C 5cm -kg/cm²

trocknet. Das Produkt enthält auf Grund der Chlor- bei 20⁰C 12 cm ■ kg/cm²

analyse 7 Gewichtsprozent Elastomeres. Es kann ohne 25 Wärmestandfestigkeit nach Vi c a t 72°C
Weichmacher verarbeitet werden.

Die am Normprüfkörper ermittelten Eigenschaften B ' ' 1 1

sind nachstehend im Vergleich mit Hart-Polyvinyl- ^

chlorid aufgeführt. -_o,r_*u\

, (ernndungsgemaßes Verfahren)

Kerbschlagzähigkeit Hart-PVC ^Λ ■ . '

. ■ _Λο£ α „_m t. / ο ι« In einem emaillierten Kessel von 1501 Inhalt,

bei OC 4 cm · kg/cm¹' 2,5 , .. _T, . . , _ „ _,.., , .'

bei 20⁰C 5 cm ke/cm² 3 5 versehen mit Heizmantel, Impeller-Ruhrer und zwei-

Wärmestandfestigkeit nach" ' ' armigem nach unten gerichtetem^ Stromumlenker,

y _t 82°C 85°C werden 96 Gewichtsteile entionisiertes Wasser,

35 7 Gewichtsteile 2gewichtsprozentige Oxypropylcellu-

Vergleichsversuch 2 loselösung, 0,1 Gewichtsteil Oleylalkohol, 1,82 Ge-,.,.., , . . ,,.,,,.·, wichtsteile Acrylsäure-2-äthylhexylester und 1,82 Ge-(Mischpolymensation von Vinylchlorid wichtsteile eines Äthylen-Propylen-Dicyclopentadienmit 2-Athylhexylacrylat · Mischpolymerisats mit einer reduzierten Viskosität nach dem Eintopfverfahren) _{40 von 1>85>
einem} p_rOpylengehalt von 40Gewichts-In einem nichtrostenden Stahlkessel von 51 Inhalt, prozent und einem Dicyclopentadiengehalt von 3 Geversehen mit Ankerrührer, werden 3 Gewichtsteile wichtsprozent und 0,06 Gewichtsteile Dilauroylperentionisiertes Wasser, 0,25 Gewichtsteile 2gewichts- oxyd vorgelegt, der Kessel verschlossen, dreimal' mit prozentige Oxypropylcelluloselösung und 0,001 Ge- Stickstoff gefüllt und jeweils evakuiert. Dann werden ivichtsteile diisobutylnaphthalinsulfosaures Natrium 45 7,28 Gewichtsteile Vinylchlorid zugegeben. Diese Vor- und 0,0016 Gewichtsteile Dilauroylperoxyd vorgelegt lage wird 1 Stunde bei 20⁰C gerührt, dann in 2¹AjStUn- und unter Sauerstoffausschluß eine Mischung aus den linear auf 62⁰C Innentemperatur aufgeheizt und 1,400 Gewichtsteilen Vinylchlorid und 0,100 Gewichts- 1 Stunde vorpolymerisiert. Dann werden 41,08 Geteilen Acrylsäure-2-äthylhexylester hinzugedrückt. wichtsteile Vinylchlorid im Laufe von 3 Stunden Nach halbstündigem Rühren bei 20⁰C wird die 50 gleichmäßig zugepumpt. Wenn der Kesseldruck auf Polymerisation,, durch Aufheizen des Kesselinhaltes 4 atü abgefallen ist, wird gekühlt, entgast, das feinauf 50⁰C in Gang gebracht. Wenn der Kesseldruck körnige Produkt ausgetragen, gewaschen und geauf 2,5 atü abgefallen ist, wird gekühlt, entgast und trocknet. Das Produkt enthält auf Grund der Chlordas feinkörnige Produkt ausgetragen, gewaschen und analyse 7,6 Gewichtsprozent Elastomeres und Acrylgetrocknet. Das ohne Weichmacher verarbeitbare 55 säureester zusammen und kann ohne Weichmacher Produkt enthält auf Grund der Chloranalyse 7 Ge- verarbeitet werden,
wichtsprozent Acrylsäure-2-äthylhexylester. Kerbschlagzähigkeit

Kerbschlagzähigkeit bei 0° C 9 cm · kg/cm*

bei O⁰C 3 cm-kg/cm⁸ bei 20⁰C 24 cm -kg/cm»

bei 20°C 5 cm · kg/cm² Wärmestandfestigkeit nach Vi c a t 82°C

Wärmestandfestigkeit nach V i c a t 72⁰C

Vergleichsversuch 3 Beispiel2

(Verfahrensweise entsprechend ₆ (erfindungsgemäßes Verfahren)

deutscher Auslegeschrift 1132 725) _{Man arbeUet wie im Beispiel} ^ _{nur mit der Maß}.

In einem emaillierten Kessel von 1501 Inhalt, ver- gäbe, daß 2,73 Gewichtsteile des Äthylen-Propylen-

sehen mit Heizmantel, Impeller-Rührer und zwei- Dicyclopentadien-Mischpolymerisats und 0,91 Ge-

wichtsteile Acrylsäure - 2 - äthylhexylester eingesetzt werden.

Kerbschlagzähigkeit

bei O⁰C 9 cm-kg/cm²

bei 20⁰C 33 cm · kg/cm²

Wämiestandfestigkeit nach Vi c a t 82°C

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Mischpolymerisaten des Vinylchlorids mit hoher Kerbschlagzähigkeit und gleichzeitig hoher Wärmestandfestigkeit durch Mischpolymerisation von Vinylchlorid mit einem Acrylsäurealkylester, dessen Alkylgruppe 5 bis 15 Kohlenstoffatome enthält und durch eine funktionelle Gruppe substituiert sein kann, falls die Einfriertemperatur des Homopolymerisates eines solchen Acrylsäureesters um —70⁰C liegt, in wäßriger Emulsion oder Suspension in Gegenwart von monomer- oder wasserlöslichen Radikalbildnern als Katalysatoren, Emulgiermitteln und/oder Suspensionsstabilisatoren, wobei ein Teil des Vinylchlorids zusammen mit dem Acrylsäureester vorpolymerisiert und der restliche Vinylchloridanteil erst nach einiger Zeit zugeschleust wird, dadurch gekennzeichnet, daß man die Polymerisation von Anfang an in Anwesenheit eines elastomeren, überwiegend amorphen Mischpolymerisats des Äthylens mit Propylen, das 1 bis 10 Gewichtsprozent eines nichtkonjugierten aliphatischen oder alicyclischen Diolefins eingebaut enthält, durchführt, wobei sowohl die Menge des elastomeren Mischpolymerisats als auch die des Acrylsäureesters 2 bis 6 Gewichtsprozent, bezogen auf die Gesamtmenge an Monomeren und elastomerem Mischpolymerisat, beträgt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als elastomere Mischpolymerisate Äthylen-Propylen-Mischpolymerisate einsetzt, die 1 bis 10 Gewichtsprozent Dicyclopentadien, entsprechend einer Doppelbindungszahl von 1,5 bis 15 pro 1000 Kohlenstoffatome, enthalten.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als elastomere Mischpolymerisate Äthylen -Propylen -Diolefin - Mischpolymerisate einsetzt, die 20 bis 90, vorzugsweise 30 bis 60 Gewichtsprozent Propylen enthalten.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man als Acrylsäurealkylester Acrylsäure-2-äthylhexylester verwendet.