DE2356656B2

DE2356656B2 - Chloropren-Vulkanisat

Info

Publication number: DE2356656B2
Application number: DE2356656A
Authority: DE
Inventors: Norio Inoue; Toshio Miyagawa; Tadayuki Suenaga
Original assignee: Toyo Soda Manufacturing Co Ltd
Current assignee: Tosoh Corp
Priority date: 1972-11-16
Filing date: 1973-11-13
Publication date: 1978-07-20
Also published as: US3943193A; DE2356656A1; GB1396459A; JPS528861B2; JPS4974229A; DE2356656C3

Description

Die Erfindung betrifft ein Chloropren-Vulkanisat, hergestellt durch Vulkanisation einer Mischung aus 100 Gew.-Teilen Chloropren-Polymerisat, 0,2 bis 10 Gew.-Teilen Metalloxid und 0,1 bis 9 Gew.-Teilen Chinon-dioxim-dibenzoat.

Vulkanisate vom Chloroprentyp werden auf verschie- >-> denen Gebieten angewandt, und zwar aufgrund der hohen Hitzealterungsbeständigkeit und der großen Ölfestigkeit. Es werden jedoch an diese Produkte immer größere Anforderungen hinsichtlich der Ölfestigkeit und der Hitzealterungsbeständigkeit gestellt, welche jo durch die herkömmlichen Chloroprenvulkanisate nicht erfüllt werden. Insbesondere erleiden die eingangs genannten, aus der US-PS 25 48 505 bekannten Chloroprenvulkanisate bei der Hitzealterung eine erhebliche Verringerung der Zugfestigkeit. π

Somit ist es Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Chloroprenvulkanisat mit einer sehr großen Hitzealtcrungsbeständigkeit und Ölfestigkeit zu schaffen.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch ein Chloroprenvulkanisat der eingangs genannten Art gelöst, welches durch Vulkanisation einer Mischung von 5-85 Gew.-Teilen eines üblichen Chloropren-Methacrylat-Copolymerisats mit einem Gewichtsverhältnis der Methacrylat-Komponente zur Chloropren-Komponente von 1:10 bis 10:1 und 95 bis 15 Gew.-Teilen Polychloropren hergestellt worden ist. Dieses Erzeugnis ist dadurch ausgezeichnet, daß seine Zugfestigkeit bei einer Alterung während 24 h nur geringfügig abnimmt und bei weiterer Alterung während 48 h sogar wieder erheblich zunimmt.

Das für die Herstellung des erfindungsgemäßen VuI-kanisats verwendete Chloropren-Methacrylat-Copolymerisat kann ein lineares Copolymerisat von Chloropren und Methacrylaten sein. Als Methacrylate kommen solche mit gesättigten Alkylgruppen in Frage, wie Methylmethacrylat, Äthylmethacrylat, Butylmethacrylat, Cyclohexylmethacrylat, Äthylhexylmethacrylat, Dodecylmethacrylat, Stearylmethacrylat und Methacrylate mit ungesättigten Alkylgruppen, wie AlIyI-methacrylat, Crotylmethacrylat, Hexenylmethacrylat, Oleylmethacrylat. Die Methacrylate sind vorzugsweise gesättigte oder ungesättigte Alkyl-, Allyl- oder Aralkylmethacrylate mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen. Diese linearen Copolymerisate können durch Copolymerisation von Chloropren und einem Methacrylat in Gegen- b5 wart einer aluminiumorganischen Verbindung, wie Alkylaluminium, hergestellt werden. Während der Copolymerisation kann eine Ultraviolett-Bestrahlung angewandt werden. Als Katalysator kommt auch eine Mi schung von aluminiumorganischer Verbindung um Vanadiumchlorid in Frage. Zwei oder mehrere Meth acrylate können mit dem Chloropren copolymerisier werden. Bei der Copolymerisation wird ein Verhältnii von Chloropren zu Methacrylat von 1:10 bis etwa 10: und vorzugsweise 1:2-2:1 gewählt. Das Chloropren Methacrylat-Copolymerisat kann mit dem Polychloro pren in beliebiger Weise gemischt werden. Es ist bevor zugt, die Mischung in einer Walzenmühle vor Zugab« der Vulkanisationsmittel oder der Vulkanisationsbe schleuniger durchzuführen. Das Chloropren-Meth acrylat-Copolymerisat und das Polychloropren zeiger eine große Verträglichkeit, so daß die Durchmischung leicht mit der Walzenknetmaschine bewerkstelligi werden kann.

Das Gewichtsverhältnis des Chloropren-Methacrylat Copolymerisats zum Polychloropren liegt bei 5:95 bii etwa 85:15 und vorzugsweise bei 15:85 bis etwa 75:25 wobei eine wünschenswerte Verformbarkeit ähnlich derjenigen von Polychloropren verwirklicht werden kann. Das Chloropren-Methacrylat-Copolymerisal kann jedes erwünschte durchschnittliche Molekulargewicht haben, und es ist bevorzugt, ein Chloroprenmethacrylat-Copolymerisat einzusetzen, welches das gleiche oder ein leicht geringeres Molekulargewicht aufweist, wie das zugemischte Polychloropren, so daß das Copolymerisat besonders leicht mit dem Polychloropren vermischt werden kann. Es ist möglich, kleine Mengen anderer Kautschukarten oder ein kautschukähnliches Copolymerisat zuzuniischen. Die Vulkanisation des Gemisches wird in Gegenwart eines Metalloxids und von Chinondioxim-dibenzoat als Vulkanisationsmittel unter hohem Druck bei hoher Temperatur durchgeführt. Das Metalloxid und das Chinondioxim-dibenzoat können vor oder nach der Durchmischung des Chloropren-Methacrylat-Copolymerisats und des Polychloroprene zugegeben werden. Die Durchmischung erfolgt mit einer Walzenmühle. Die Vulkanisationsgeschwindigkeit des Chloroprenpolymerisats ist bei Verwendung des Chinondioxim-dibenzoats mehr als zehnmal größer als diejenige des ChIoropren-Methacrylat-Copolymerisats. Demgemäß kann die Menge an Chinondioxim-dibenzoat je nach dem Anteil an Chloroprenpolymerisat im Gemisch gesenkt werden. Als Metalloxide kommen Magnesiumoxid, Bleiperoxid oder Zinkoxid in Frage. Es ist möglich, einen Vulkanisationsbeschleuniger zusammen milden Vulkanisationsmitteln einzusetzen. 2-Mercaptoimidazolin oder 2-Mercaptobenzthiazol werden bevorzugt zur Beschleunigung der anfänglichen Vulkanisationsgeschwindigkeit herangezogen. Es ist ferner möglich, ein Antioxidans oder Ruß oder andere Füllstoffe zuzusetzen sowie Wärmestabilisatoren und Modifiziermittel, welche auch herkömmlichem Latex oder Kautschuk zugesetzt werden. Diese Beimengungen können in jeder beliebigen Reihenfolge zugemischt werden. Sie können z. B. vor oder nach der Zugabe der Vulkanisationsmittel, der Vulkanisationshilfsmittel oder der Vulkanisationsbeschleuniger zugegeben werden. Sie können auf einmal oder stufenweise zugegeben werden. Die Vulkanisation wird vorzugsweise bei 120 bis 190 C unter einem Druck von 20-220 kg/cm² während 40 bis 120 min durchgeführt. Man kann jede beliebige Form verwenden, welche auch für herkömmliche Vulkanisationen verwendet wird. Wenn man das erfindungsgemäße Chloroprenvulkanisat während einer spezifischen Zeitdauer thermisch altert, so beobachtet

man eine wesentlich höhere Zugfestigkeit oder Restdehnung als bei herkömmlichem Chloroprenvulkanisat. Die Zugfestigkeit ist nach der Hitzealterung etwa gleich oder in einigen Fällen sogar größer als vor der Alterung. Ferner wurde die Geschwindigkeit der Volumenänderung des Vulkanisats gemessen, welches bei einer spezifischen Temperatur während einer spezifischen Zeitdauer in Paraffinöi eingetaucht wurde. Die Ölfestigkeit des Vulkanisats ist wesentlich höher als bei herkömmlichem Chloroprenvulkanisat. Das erfindungsgemäße Chloroprenvulkanisat hat ausgezeichnete Gummielastizität und Oberflächenglanz und eignet sich für alle Anwendungen der herkömmlichen Chloroprenvulkanisate.

Die Vorteile des erfindungsgemäßen Chloroprenvulkanisats treten am deutlichsten bei Anwendungsgebieten hervor, auf denen eine große Hitzealterungsbeständigkeit und Ölfestigkeit erforderlich ist, wie z. B. bei Transportbändern, hitzefesten Rohren, Schläuchen und Verpackungsmaterial.

Im folgenden wird die Erfindung anhand von Ausrührungsbeispielen näher erläutert. Alle Angaben sind Gewichtsprozentangaben und Gewichtsteilangaben, falls nichts anderes angegeben ist.

Beispiel 1
und Vergleichsbeispiel 1

Die folgenden Bestandteile wurden vermischt und in einer Walzenmühle mit einer Länge von etwa 20 cm bei 25 C geknetet.

Vergleichsbeispiel 1
Teile

Beispiel
Teile

Chloroprenpolymerisat	100	4	0
Chloropren-Methylmeth-	-	2
acrylat-Copolymerisat		1
Magnesiumoxid	29
Antioxidans	-
Stearinsäure
SRF-Ruß
2-Mercaptoimidazolin
Chinondioxim-dibenzoat

75
25

29

0,5

Das Chloropren-Methylmethacrylat-Copolymerisat ist ein lineares Copolymerisat (alternierende Struktur) mit 56% Chloropreneinheiten und besitzt eine Intrinsic-Viskosität von 2,5 dl/g in Chloroform bei 30 C und eine Mooney-Viskosität ML_!+4 von 61 bei 100'C.

Die Menge von Chinondioxim-dibenzoat im Vergleichsbeispiel 1 ist verschieden von derjenigen in Beispiel 1, da die Menge an Chinondioxim-dibenzoat jeweils derart festgelegt wird, daß sich bei einem Vulkanisationstest bei 150C während 100min eine flache Drehmomentkurve unter 60 kg · cm mit einem Schwingscheiben-Rheometer ergibt.

Der Mischvorgang verläuft glatt und ohne Störungen. Die erhaltene Masse wird in eine Form von 15 cm X 15 cm x 0,2 cm gegeben und bei 150 C unter einem Druck von 200kg/cnr während 100 min mil einer Dampfhcizprcsse vulkanisiert, wobei ein Vulkanisat mit Glanz erhalten wird. Daraus werden die Proben ausgestanzt und für die folgenden Tests verwendet. Die Zugfestigkeit und die Dehnung der Testproben zeigen die folgenden Werte:

Tabelle i

Verßleichsbeispicl 1

Beispiel 1

Zugfestigkeit (kg/cm²)
Dehnung (%)

227
540

192
430

Die aus der Vulkanisatbahn ausgestanzte Testprobe wird in einem Geer-Ofen während 24 h oder 72 h auf 150 C erhitzt, und die Zugfestigkeit und die Dehnung der Testprobe werden wiederum gemessen. Die Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle zusammengestellt.

Tabelle 2

Vergleichsbeispiel 1

Beispiel I

Alterung bei 150 C
^J" während 24 h

Zugfestigkeit (kg/cm²)
Dehnung (%)

Alterung bei 150 C
i> während 72 h

Zugfestigkeit (kg/cm²)
Dehnung (%)

72
120

33 <20

164
220

178
<20

Die Restdehnung des bekannten Chloroprenvulkanisats (Vergleichsbeispiel I) nach 24 h beträgt 22,2%, während die Restdehnung des erfindungsgemäßen Vulkanisats nach 24 h 51,2% beträgt. Die Hitzealterungsbeständigkeit des erfindungsgemäßen Produkts ist der-

■n jenigen herkömmlicher Produkte klar überlegen.

Beispiel 2

"^l() Chloroprenpolymerisat

Chloropren-Methylmethacrylat-Copolymerisat

Magnesiumoxid
jj Antioxidans

Stearinsäure

SRF-Ruß

2-Mercaptoimidazolin
fao Chinondioxim-dibenzoat

Die vorstehenden Bestandteile werden durchmischt und geknetet und gemäß Beispiel 1 vulkanisiert. Das Vulkanisat wird in einem Geer-Ofen auf 150 C während einer spezifischen Zeitdauer erhitzt, um die Proben thermisch zu altern, worauf die Zugfestigkeit und die Dehnung gemessen werden. Die Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle zusammengestellt.

25	Teile
75	Teile
4	Teile
2	Teile
1	Teil
29	Teile
0	,5 Teile
6	Teile

Tabelle 3

Zugfestigkeit

(kg.<cm²)

Dehnun nung

Vor	der	thermischen	Alterung	147	369
24 h	bei	150 C		204	231
72 h	bei	150C		280	86

Die Restdehnung beträgt nach 24 h 62,6% und liegt somit höher als diejenige gemäß Beispiel !. Dieser Effekt wird auf die größere Menge des Chloropren-Methylmethacryiat-Copolymerisats zurückgeführl.

Beispiel 3 und Verglcichsbeispiele 2 und 3

Die folgenden Bestandteile werden durchmischt, ge- :·» knetet und gemäß Beispiel i vulkanisiert:

Bei- Vergl.- Verglspiel 3 Bei- Beispiel 2 spiel 3

(Teile) (Teile) (Teile)

Chloroprenpolymerisat 75 100 100

Chloropren-Methyl- 25

methacrylat-

Copolymerisat

Magnesiumoxid 4 4 4

Antioxidans 2 2 2

Stearinsäure 1 1 1

SRF-Ruß 29 29 29

Zinkoxid 5 5 5

2-Mercaptoimidazolin - - 0,5

Chinondioxim- 0,5 0,2 -

dibenzoat

Zinkoxid wird zu der Zusammensetzung gemäß Beispiel 1 gegeben. Ein Standard-Chloroprenvulkanisat, welches mit Zinkoxid vulkanisiert wurde, ist in Vergleichsbeispiel 3 angegeben. Die Zugfestigkeit und Dehnung vor und nach der thermischen Alterung sind in der nachstehenden Tabelle zusammengestellt.

Tabelle 4

4(1

Die Restdehnung des Vulkanisats gemäß Beispiel 3, welches das Chloropren-Methylmelhacrylat-Copolymerisat enthält, beträgt nach 40 h 47,0%. während die Restdehnung des Chloroprenvulkanisats gemäß Vergleichsbeispiel 2 30,7% und diejenige des Standard-Cnloroprenvulkanisats gemäß Vergleichsbeispiel 3 20,0% beträgt. Somit hat das erfindungsgemäße Vulkanisat eine äußerst große Hitzealterungsfestigkeit. Die Probe wird während 70 h bei 100 C in Öl eingetaucht, und die Olfestigkeit wird gemessen (Volumenänderung). Die Volumenänderungsgeschwindigkeit des Chloroprenvulkanisats gemäß Vergleichsbeispiel 3 beträgt + 13,4% (ASTM, Ol Nr. 1) und + 89,6% (ASTM, Öl Nr. 3). Andererseits beträgt die Volumenänderungsgeschwindigkeit des erfindungsgemäßen Vulkanisals + 10,1 % (ASTM, Öl Nf. 1) und +72,5% (ASTM, Öl Nr. 3). Somit zeigt die Probe gemäß Beispiel 3 eine sehr hohe Ölfestigkeit.

Beispiel 4

Die nachstehenden Bestandteile werden durchmischt und geknetet und gemäß Beispiel 3 vulkanisiert.

Chloroprenpolymerisat

Chloropren-Methylmethacrylat-Copolymerisat

Magnesiumoxid

Antioxidans

Stearinsäure

SRF-Ruß

Zinkoxid

2-Mercaptoimidazolin

Chinondioxim-dibenzoat

Das Zinkoxid wird zu der Mischung gemäß Beispiel 2 gegeben. Die Zugfestigkeit und die Dehnung des Vulkanisats sind in der nachstehenden Tabelle zusammengestellt.

Tabelle

Bei	3	Vergl.-	Vcrgl.-
spiel		Bei-	Bei-
	spiel 2	spiel 3

Vor der thermischen Alterung Zugfestigkeit (kg/cm²) Dehnung (%)	173 604	174 743	196 350
40 h Alterung bei 150 C Zugfestigkeit (kg/cm²) Dehnung(%)	176 284	157 225	81 70
96 h Alterung bei 150 C Zugfestigkeit (kg/cm²) Dehnung (%)	170 90	120 65	68 <20

25	Teile
75	Teile
4	Teile
2	Teile
1	Teil
29	Teile
5	Teile
0	,5 Teile
6	Teile

4') Zugfestigkeit

(kg/cm²)

Dehnung

■νι Vor der thermischen Alterung 124 380

40 h bei 150 C 174 280

96 h bei 150 C 220 150

Die Restdehnung nach 40 h beträgt 73,8% und liegt 5j somit höher als bei der Probe gemäß Beispiel 3. Dieser Effekt wird auf die Erhöhung der Menge des Chloropren-Methylmethacrylat-Copolymerisats zurückgeführt. Die Ölfestigkeit wird wie bei Beispiel 3 gemessen. Die Volumenänderungsgeschwindigkeit beträgt Wi +3,3% (ASTM, Öl Nr. 1) und +37,5% (ASTM, Öl Nr. 3). Das Vulkanisat zeigt eine höhere Ölfestigkeit als dasjenige gemäß Beispiel 3.

Beispiel 5
^hl und Vergleichsbeispiel 4

Die nachstehenden Bestandteile werden durchmischt, geknetet und gemäß Beispiel I vulkanisiert.

23 56	656	Vergl.- Beispiel 4	-	0,2**)
	Bei spiel 5	(Teile)
	(Teile)	100
Chloroprenpolymerisat	85
Chloropren-Methylmeth- acrylat-n-Butylmethacrylat- Copolymerisat*)	15	4
Bleiperoxid	4	2
Antioxidans	2	1
Stearinsäure	1	29
SRF-Ruß	29	5
Zinkoxid	5
2-Mercaptoimidazolin	0,5
Chinondioxim-dibenzoat	6**)

*) Das Chloropren-Methylmethacrylat-n-Butylmethacrylat-Copolymerisat ist ein lineares Copolymerisat mit 55% Chloropren-Einheiten, 21 % Methylmethacrylat-Einheiten und hat eine Intrinsic-Viskosität von 1,75 dl/g in Chloroform bei 30 C und eine Mooney-Viskosität von MLi₊₄ 63 bei 100 C.

**) Die Menge an Chinondioxim-dibenzoat des Vergleichsbeispiels 4 ist derart gewählt, daß die gleiche Vulkanisationsgeschwindigkeit erhalten wird. Die Zugfestigkeit und die Dehnung der erhaltenen Proben sind in der nachstehenden Tabelle zusammengestellt.

Tabelle 6

Bei- Vergl.-

spiel 5 Beispiel 4

Vor der thermischen Alterung

Zugfestigkeit (kg/cm²) 170 182

Dehnung (%) 702 754

h Alterung bei 150"C
Zugfestigkeit (kg/cm²) 161 163

Dehnung (%) 270 235

Die Restdehnung des Vulkanisats gemäß Beispiel 5 45 Teile) zurückgeführt. Die thermische Alterungsfestig-

nach 40 h beträgt 38,5 % und des Vergleichsbeispiels 4 keit des Vulkanisats gemäß Beispiel 5 ist höher als die-

31,8%. Dieser Effekt wird auf das Chloropren-Methyl- jenige des Vulkanisats gemäß Vergleichsbeispiel methacrylat-n-Butylmethacrylat-Copolymerisat (15

Claims

Patentanspruch:

Chloropren-Vulkanisat, hergestellt durch Vulkanisation einer Mischung aus 100 Gew.-Teilen Chloropren-Polymerisat, 0,2 uis 10 Gew.-Teilen Metalloxid und 0,1 bis 9 Gew.-Teilen Chinondioxim-dibenzoat, dadurch gekennzeichnet, daß das Chloropren-Vulkanisat durch Vulkanisation einer Mischung von 5-85 Gew.-Teilen eines üblichen Chloropren-Methacrylat-Copolymerisats mit einem Gewichtsverhältnis der Methacrylat-Komponente zur Chloropren-Komponente von 1:10 bis 10:1 und 95 bis 15 Gew.-Teilen Polychloropren hergestellt worden ist.