DE2231663C3

DE2231663C3 - Vulkanisierbare Masse aus einem Halogen- oder Epoxygruppen enthaltenden Acrylsäureesterpolymerisat

Info

Publication number: DE2231663C3
Application number: DE19722231663
Authority: DE
Inventors: Rudolf Adolf Gladstone N.J. Behrens
Original assignee: American Cyanamid Co
Current assignee: Wyeth Holdings LLC
Priority date: 1971-06-30
Filing date: 1972-06-28
Publication date: 1981-05-07
Also published as: AU464629B2; IT958268B; CH574470A5; BE785583A; DE2231663B2; CA976696A; SE392280B; FR2143799A1; AU4276372A; GB1367844A; JPS5610350B1; FR2143799B1; DE2231663A1; NL7207789A

Description

dadurch gekennzeichnet, daß das verwendete Natrium- oder Kaliumsalz ein Salz der 2-Äthylhexansäure ist.

2. Vulkanisierbare Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Acrylsäureesterpolymerisat ein Copolymerisat aus wenigstens einem Alkylacrylat und Vinylchloracetat ist.

3. Masse nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Acrylsäureesierpolymerisat ein Terpolymerisat aus Äthylacrylat, Butylacrylat und Vinylchloracetat ist.

4. Vulkanisierbare Masse nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Masse als Vernetzungsverstärkendes Mittel zusätzlich 0,25 bis 5,0 Gewichtsteile eines N-substituierten Mono- oder Bismaleimids enthält.

Aus US-PS 34 58 461 ( = GB-PS 10 83090) sind bereits vulkanisierbare Massen auf Basis eines aktive Halogenatome enthaltenden Acrylsäureesterpolymerisats bekannt, die als Vernetzungsmittelsystem 0,05 bis 2,5 Gewichtsteile Schwefel und 0,5 bis 7 Gewichtsteile wenigstens eines Alkalimetallsalzes einer organischen Carbonsäure enthalten. Als Carbonsäuren kommen dabei allgemein sowohl gesättigte als auch ungesättigte einbasische oder mehrbasische Carbonsäuren mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen in Frage, wobei in den verschiedenen Ausführungsbeispielen als entsprechende Alkalisalze hiervon Natriumstearat, Kaliumstearat, Kaliumacetat, Natriumbenzoat, Dinatriumterephthalat, KaIiumnatriumtartrat, Dinatriumadipat und Natriumsalze von verseiftem Kokosnußöl und Tallöl verwendet werden. Die Vorteile dieses Vernetzungsmittelsystems liegen in einer guten Formtrennung der entsprechenden vulkanisierten Massen, einer besonderen Wirtschaftlichkeit, einem Fehlen aggressiver Dämpfe, einem möglichen Wegfall einer Nachhärtung und einer ausgezeichneten Versand- und Lagerfähigkeit. Trotzdem ist dieses Vernetzungsmittelsystem bezüglich mancherlei Eigenschaften noch nichi als optimal anzusehen, so daß beispielsweise die Vulkanisationsgeschwindigkeit damit versetzter vulkanisierbarer Massen noch immer sehr zu wünschen übrig läßt.

Das aus obiger US-PS bekannte Vernetzungsmittelsystem wird gemäß US-PS 35 06 624 nun zwar durch zusätzliche Verwendung eines N-substituierten Mono- oder Bismaleimids verbessert, wodurch sich bei ausreichender Vulkanisationsgeschwindigkeit der zusätzliche Vorteil einer besseren Verarbeitungssicherheit ergibt, läßt jedoch trotzdem, insbesondere was die damit erzielbare Vulkanisationsgeschwindigkeit betrifft, noch sehr zu wünschen übrig.

Aufgabe der Erfindung ist daher die Schaffung einer vulkanisierbaren Masse aus einem Halogen und Epoxygruppen enthaltenden Acrylsäureesterpolymerisat, das sich durch Verwendung eines besonderen Vernetzungsmittelsystems durch besondere Eigenschaften und vor allem durch eine sehr hohe Vulkanisationsgeschwindigkeit auszeichnet und weitere Nachteile der diesbezüglichen bekannten vulkanisierbaren Massen nicht kennt
Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß nun durch die aus den Patentansprüchen hervorgehende, vernetzungsmittelhaltige, vulkanisierbare Masse gelöst

Die überraschende technische Fortschrittlichkeit dieser vulkanisierbaren Masse gegenüber dem nächstliegenden Stand der Technik geht aus in den Ausführungsbeispielen enthaltenen vergleichenden Untersuchungen hervor.

Unter Halogen oder Epoxygruppen enthaltenden Acrylsäureesterpolymerisat werden allgemein folgende Stoffe verstanden: halogenhaltige Acrylatpolymere, bei denen es sich normalerweise um Copolymere aus einem Alkylacrylat, besonders einem niederen Alkylacrylat, und einer kleineren Menge eines damit verträglichen Vinyl- oder Allylmonomeren, das ein Hologenatom, im allgemeinen ein Chloratom enthält, handelt. Weiter gehören hierzu auch Copolymere aus einem oder mehreren niederen Alkylacrylaten mit einem halogenhaltigen Monomeren, Copolymere aus einem oder mehreren Alkylacrylaten mit anderen damit verträglichen Acrylatmonomeren, darunter

jo Alkoxyalkylacrylate,
Alkylthioalkylacrylate,
Alkoxythioalkylacrylate,
Cyanalkylacrylate,
Cyanalkoxyalkylacrylate und

Cyanthioalkylacrylate,

mit einem halogenhaltigen Monomeren, und Copolymere der oben genannten Monomeren mit anderen damit verträglichen Vinylmonomeren, zum Beispiel Acrylnitril, zusammen mit einem halogenhaltigen Monomeren.

Die Acrylsäurekomponente der Masse bilden ein oder mehrere niedere Alkylacrylate, d. h. Ester aus Acrylsäure und einem Alkohol mit etwa 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, zum Beispiel Methyl-, Äthyl-, η-Butyl-, n-Hexyl- und n-Octylacrylat. Zu den damit verträglichen halogenhaltigen, vorzugsweise chlorhaltigen Comonomeren gehören beispielsweise Vinylchloracetat, Vinylchlorpropionat, Allylchlorpropionat, 2-Chloräthylvinyläther, 2-Chloräthylacrylat und dergleichen sowie chlorhaltige Monomere der Formel

CI-CH₂-C-O-Ch₂-CH-CH₂-O-C-C=CH₂

CH₃

und

Cl-CH₂-C-O-CH₂-CH₂-O-C-C=CH₂

CH₃

Darunter lallen auch die Chloroprenelastomeren, zu

b5 denen nicht nur Polymere aus 2-Chlor-l,3-butadien, sondern auch Copolymere davon mit Vinyl- oder Dienmonomeren gehören, in denen Chloropren das Hauptmonomerist.

Die epoxyhaltigen Acrylatelastomeren schließlich umfassen sowohl Homopolymere als auch Copolymere aus einem oder mehreren copolymerisierbaren Monomeren, zum Beispiel Äthylycrylat, Allylglycidyläther und Glycidylmethacrylat

_ Beispiele für geeignete Copolymere sind solche aus Äthylacrylat und etwa 5 Gewichtsprozent Chloräthylvinyläther, Copolymere aus Äthylacrylat und etwa 5 Gewichtsprozent 2-Chloräthylacrylat und Copolymere aus etwa 70 Gewichtsprozent Äthylacrylat oder mehr und bis zu 15 Gewichtsprozent Vinylchloracetat. Mit besonderem Vorteil kann die Erfindung für die Vulkanisation von Copolymeren aus Äthylacrylat und Vinylchloracetat (das Produkt der Copolymerisation von etwa 5% Vinylchloracetat und 95% Äthylacrylat), Copolymeren aus Äthyl- und Butylacrylat, Methoxyäthyl- oder Äthoxyäthylacrylat und Vinylchloracetat und Copolymeren aus Butylacrylat, Cyanäthylacrylat und Vinyichloracetat angewandt werden. Normalerweise macht das halogen- oder epoxyhaltige Monomere einen kleineren Anteil der gesamten Monomermischung aus, zum Beispiel bis zu etwa 10 Gewichtsprozent Die Halogen- oder Epoxygruppen in den oben definierten Polymeren werden manchmal als aktive Gruppen bezeichnet, wenn auf elastomere Polymere Bezug genommen wird. Der Grund dafür liegt darin, daß es bekannt ist, daß Polymere, die solche Gruppen enthalten, leichter vulkanisiert werden, wodurch die Vulkanisation von besonderen Zubereitungen ermöglicht wird, die gewöhnlich nicht leicht vulkanisierbar sind. Solche Elastomeren sind wegen ihrer ausgezeichneten Beständigkeit gegen Verschlechterung infolge Wärmeeinwirkung von besonderem Interesse. Sie weisen vermutlich von allen technischen Kautschuken mit Ausnahme einiger Silicone und einiger hochfluorierter Elastomerer, die für Sonderanwendungen erzeugt werden, die besten derartigen Eigenschaften auf. Die Polymeren sind ferner in hohem Maße gegen Bruch bei Biegebeanspruchung, bleibende Verformung, Ozon, Ultraviolettlicht, Mineralöle und Gasdiffusion beständig.

Zur Vulkanisation nach der Erfindung wird das unvulkanisierte Elastomer mit Schwefel, dem Natriumoder Kaliumsalz von 2-Äthylhexansäure und anderen Additiven vermischt. Das Compoundieren kann in üblicher Weise auf einem Kautschukmischwalzwerk erfolgen. Der compoundierte Kautschuk wird dann bei erhöhter Temperatur, zum Beispiel in einer erhitzten Form, gehärtet.

Die verwendete Schwefelmenge soll 0,05 bis 2,5% und vorzugsweise 0,2 bis 1 %, bezogen auf das Gewicht des Elastomeren, betragen.

Die verwendete Menge an Natrium- oder Kaüum-2-äthylhexanoat soll 0,5 bis 7%, und vorzugsweise 2 bis 5%, bezogen auf das Gewicht des Elastomeren, ausmachen.

Wenn ein Maleimid in Verbindung mit Schwefel und aem 2-Äthylhexansäurealkalimetallsalz verwendet wird, kann seine Menge je nach dem besonderen Zweck, für

ίο den das System bestimmt ist, in einem weiten Bereich schwanken. Normalerweise wird das Maleimid in einer Menge von etwa 0,25 bis 5 Gewichtsprozent und vorzugsweise 0,5 bis 1,5 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht des Elastomeren, angewandt. Im allgemeinen nehmen mit zunehmender Maleimidmenge die Härtungsgeschwindigkeit und der Härtungsgrad bei höchstens geringer Abnahme der Verarbeitungssicherheit zu, wenn die Menge an Schwefel und Alkalimetall-2-äthylhexanoat konstam bleibt

Bei der Compoundisrung des; Elastomeren können Additive, die normalerweise beim Compoundieren von Elastomeren angewandt werden, zugesetzt werden. Dazu gehören beispielsweise Ruß, andere Füllstoffe, Pigmente, Astioxydantien, Stabilisatoren und andere übliche Hilfsstoffe. Manchmal werden zur Verzögerung der Härtung organische Säuren, zum Beispiel Stearinsäure, zugesetzt, wodurch sich ein weiteres Mittel zur Steuerung der Härtungsgeschwindigkeit ergibt
Durch die folgenden Beispiele wird die Erfindung näher erläutert. Teile sind Gewichtsteile, und auf 100 Teile des synthetischen elastomeren Polymeren bezogen.

Beispiel 1

Eine Grundmasse wird aus folgenden Bestandteilen hergestellt:

40

45

Elastomer¹)	400 Teile
FEF-Ruß	240 Teile
Stearinsäure	8 Teile
Antioxydans²)	8 Teile
Schwefel	1,2 Teile

') Copolymerisat aus 94% einer Mischung von 85 Teilen Äthylacrylat und 15 Teilen Butylacrylat mit 6% Vinylchloracetat

²) Di-beta-napthyl-p-phenylendiamin

Diese Masse wird in vier gleiche Teile aufgeteilt und so folgendermaßen compoundiert:

Gewichtsteile A

Natriumoleat 3,5 -

Elfenbeinkügelchen³) - 3,5 Natrium- und Kaliumstearat (2:1)

Natrium-2-äthylhexanoat - Zug-Dehnungsverhalten: 15 Minuten bei 166ⁿC (330 ⁰F) gehärtet

Modulus bei 100%, kg/cm² (psi) 45,7 (650) 38,7 (550)

Zugfestigkeit, kg/cm² (psi) 105,5(1500) 101,9(1450)

Elongation, % 270

Shore-A-Härte 70

³) Hauptsächlich Natriumstearat; Analyse ergibt 8,36% Na, 0,26% K.

3,5

45,7 (650)	84,4 (1200)
102,6 (1460)	119,5(1700)
260	150
72	75

Die vorstehenden Werte zeigen, daß Natrium-2-äthylhexanoat eine raschere Härtung als Natriumoleat, Natriumstearat oder Mischungen aus Natrium- und Kaliumstearat ergibt Das Vulkanisat erreicht in der gleichen Zeit einen höheren Härtungsgrad, wie der höhere Modulus, die höhere Zugfestigkeit, die geringere Elongation bei Bruch und die höhere Härte zeigen.

Beispiel 2

Eine Grundmasse wird aus folgenden Bestandteilen hergestellt:

Elastomer von Beispiel 1
FEF-Ruß
Stearinsäure
Schwefel

100 Teile
60 Teile
0,5 Teile
0.25 Teile

Die Masse wird mit 4,0 Teilen Natrium-2-äthylhexanoat versetzt. Zu einer gleichen Masse werden 4,0 Teile Natriumoleat gegeben. Die beiden Massen werden auf einem üblichen 2-Walzenkautschukmischwerk compoundiert und in einer Form 15 Minuten bei 166° C (330° F) gehärtet

Monsanto-Schwingscheibenrheometer bei 166°C
(330⁰F)

Maximale Härtungsrate 4,4 0,9

Zunahme des Dreh- 4,28 (24) 0,71 (4)

moments in 5 Min.,
cm - kg (in. lbs.)

Zug-Dehnungsverhalten: 15 Minuten bei 166'C
(330 ⁰F) gehärtet

Modulus bei 100%, 87,9(1250) 64,0(910)

kg/cm² (psi)

Zugfestigkeit, kg/cm² 123,7 (1760) 123,0 (1750)

Elongation, %
Shore-A-Härte

140
65

190
68

Die vorstehenden Werte zeigen, daß Natrium-2-äthylhexanoat eine fast fünfmal schnellere ίο Härtung als Natriumoleat ergibt, wobei eine sechsfache Zunahme des Drehmoments in der gleichen Zeitdauer erreicht wird. Das Zug-Dehnungsverhalten zeigt, daß mit Natrium-2-äthylhexanoat ein höherer Härtungszustand als mit Natriumoleat erzielt wird.

Beispiel 3
Es werden folgende Massen hergestellt:

ABCD

100
60

0,3

100
60

0,3

100
60

0,3

Elastomer¹)
FEF-Ruß

Antioxidans²)

Stearinsäure

Schwefel
3u Natrium-2-äthyl-

hexanoat³)

Kaliumstearat - 4 -

Natriumstearat - - 4

Natriumoleat -

') 95% Äthylacrylat - 5% Vinylchloracetat.

²) Di-beta-naphthyl-p-phenylendiamin.

³) 5,7 Teile einer 70prozentigen wäßssrigen Lösung.

100
60

Diese Massen werden auf einem üblichen 2-Walzenkautschukmischwalzwerk compoundiert und 10 Minuten bei 1 66° C (330° F) gehärtet.

Zug-Dehnungsverhalten

	A	B	C	D
Modulus bei 100%, kg/cm² (psi)	90,0 (1280)	55,9 (795)	35,2 (500)	45,7 (650)
Zugfestigkeit kg/cm² (psi)	134,3(1910)	133,6 (1900)	104,0 (1480)	109,7 (1560)
Elongation, %	160	250	360	210
Shore-A-Härte	72	68	70	67
Monsanto-Schwingscheibenrheometer bei	166°C(330°F)
Max. Härtungsrate	4,1	3,1	0,9	1,4
Zeit bis 90% der vollen Härtung, Min.	17	20	32,5	28,5
Max. Drehmoment, kg · cm (in. lbs.)	11,60(65)	7,50 (42)	7,50 (42)	8,48 (47,5)

Die Zug-Dehnungswerte zeigen, daß Masse A einen höheren Härtungszustand als B, C oder D in der gleichen Zeitdauer erreicht, wie sich aus dem höheren Modulus, der höheren Zugfestigkeit, der niedrigeren Elongation und der höheren Härte ergibt. Die Rheometerwerte zeigen eine weit raschere Härtungsgeschwindigkeit für Masse A und einen höheren Härtungsgrad in kürzerer Zeit.

Beispiel 4 Es werden folgende Massen hergestellt:

	A	-	B	-
Elastomer¹)	100	100	. 4
FEF-Ruß	60	60
Antioxidans²)	2	2
Stearinsäure	2	2
Schwefel	0,3	0,3
Natrium-2-äthylhexanoat³)	4
Natriumstearat

') 42% Äthylacrylat - 29% Butyiacrylat - 23% Methoxyäthylacrylät - 6% VinylenloracetaL

²) Di-beta-naphthyl-p-phenylendiamin.

³) 5,7 Teile einer 70prozentigen Lösung in Wasser.

Die Massen werden auf einem üblichen Zweiwalzen-Walzmischwerk compoundiert und 10 Minuten bei 166° C (330° F) gehärtet.

Zugdehnungsverhalten

Modulus bei 100%, 78,8(1125) 20,3(290) kg/cm² (psi)

Zugfestigkeit, kg/cm² 112,7(1610) 70,4(1005) (psi)

Elongation, % 150 340

Shore-A-Härte 70 60

Monsanto-Schwingscheibenrheometer bei 166^!'C (330 ⁰F)
Maximale Härtungsrate 3,0 0,5

Zeit bis 90% der 17,5 42,5

vollen Härtung, Min.

Max. Drehmoment, 10,00(56) 5,71(32)

kg · cm (in lbs.)

Sowohl die Zug-Dehnungswerte als auch die Rheometerergebnisse bestätigen, daß A schneller härtet als B und in kürzerer Zeit einen höheren Härtungsgrad erreicht.

Claims

Patentansprüche:

1. Vulkanisierbare Masse aus einem Halogen oder Epoxygruppen enthaltenden Aciylsäureesterpolymerisat, wobei die Masse bezogen auf 100 Gewichtsteile des Polymerisats

(a) 0,05 bis 2,5 Gewichtsteile Schwefel und

(b) 0,5 bis 7 Gewichtsteile eines Natrium- oder Kaliumsalzes einer aliphatischen Carbonsäure enthält,