DE2231663C3 - Vulkanisierbare Masse aus einem Halogen- oder Epoxygruppen enthaltenden Acrylsäureesterpolymerisat - Google Patents
Vulkanisierbare Masse aus einem Halogen- oder Epoxygruppen enthaltenden AcrylsäureesterpolymerisatInfo
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Description
dadurch gekennzeichnet, daß das verwendete Natrium- oder Kaliumsalz ein Salz der
2-Äthylhexansäure ist.
2. Vulkanisierbare Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Acrylsäureesterpolymerisat
ein Copolymerisat aus wenigstens einem Alkylacrylat und Vinylchloracetat ist.
3. Masse nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Acrylsäureesierpolymerisat
ein Terpolymerisat aus Äthylacrylat, Butylacrylat und Vinylchloracetat ist.
4. Vulkanisierbare Masse nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß
die Masse als Vernetzungsverstärkendes Mittel zusätzlich 0,25 bis 5,0 Gewichtsteile eines N-substituierten
Mono- oder Bismaleimids enthält.
Aus US-PS 34 58 461 ( = GB-PS 10 83090) sind bereits vulkanisierbare Massen auf Basis eines aktive
Halogenatome enthaltenden Acrylsäureesterpolymerisats bekannt, die als Vernetzungsmittelsystem 0,05 bis
2,5 Gewichtsteile Schwefel und 0,5 bis 7 Gewichtsteile wenigstens eines Alkalimetallsalzes einer organischen
Carbonsäure enthalten. Als Carbonsäuren kommen dabei allgemein sowohl gesättigte als auch ungesättigte
einbasische oder mehrbasische Carbonsäuren mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen in Frage, wobei in den verschiedenen
Ausführungsbeispielen als entsprechende Alkalisalze hiervon Natriumstearat, Kaliumstearat, Kaliumacetat,
Natriumbenzoat, Dinatriumterephthalat, KaIiumnatriumtartrat, Dinatriumadipat und Natriumsalze
von verseiftem Kokosnußöl und Tallöl verwendet werden. Die Vorteile dieses Vernetzungsmittelsystems
liegen in einer guten Formtrennung der entsprechenden vulkanisierten Massen, einer besonderen Wirtschaftlichkeit,
einem Fehlen aggressiver Dämpfe, einem möglichen Wegfall einer Nachhärtung und einer ausgezeichneten
Versand- und Lagerfähigkeit. Trotzdem ist dieses Vernetzungsmittelsystem bezüglich mancherlei Eigenschaften
noch nichi als optimal anzusehen, so daß beispielsweise die Vulkanisationsgeschwindigkeit damit
versetzter vulkanisierbarer Massen noch immer sehr zu wünschen übrig läßt.
Das aus obiger US-PS bekannte Vernetzungsmittelsystem wird gemäß US-PS 35 06 624 nun zwar durch
zusätzliche Verwendung eines N-substituierten Mono- oder Bismaleimids verbessert, wodurch sich bei
ausreichender Vulkanisationsgeschwindigkeit der zusätzliche Vorteil einer besseren Verarbeitungssicherheit
ergibt, läßt jedoch trotzdem, insbesondere was die damit erzielbare Vulkanisationsgeschwindigkeit betrifft, noch
sehr zu wünschen übrig.
Aufgabe der Erfindung ist daher die Schaffung einer vulkanisierbaren Masse aus einem Halogen und
Epoxygruppen enthaltenden Acrylsäureesterpolymerisat,
das sich durch Verwendung eines besonderen Vernetzungsmittelsystems durch besondere Eigenschaften
und vor allem durch eine sehr hohe Vulkanisationsgeschwindigkeit auszeichnet und weitere Nachteile der
diesbezüglichen bekannten vulkanisierbaren Massen nicht kennt
Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß nun durch die aus den Patentansprüchen hervorgehende, vernetzungsmittelhaltige, vulkanisierbare Masse gelöst
Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß nun durch die aus den Patentansprüchen hervorgehende, vernetzungsmittelhaltige, vulkanisierbare Masse gelöst
Die überraschende technische Fortschrittlichkeit dieser vulkanisierbaren Masse gegenüber dem nächstliegenden
Stand der Technik geht aus in den Ausführungsbeispielen enthaltenen vergleichenden Untersuchungen
hervor.
Unter Halogen oder Epoxygruppen enthaltenden Acrylsäureesterpolymerisat werden allgemein folgende
Stoffe verstanden: halogenhaltige Acrylatpolymere, bei denen es sich normalerweise um Copolymere aus einem
Alkylacrylat, besonders einem niederen Alkylacrylat, und einer kleineren Menge eines damit verträglichen
Vinyl- oder Allylmonomeren, das ein Hologenatom, im allgemeinen ein Chloratom enthält, handelt. Weiter
gehören hierzu auch Copolymere aus einem oder mehreren niederen Alkylacrylaten mit einem halogenhaltigen
Monomeren, Copolymere aus einem oder mehreren Alkylacrylaten mit anderen damit verträglichen
Acrylatmonomeren, darunter
jo Alkoxyalkylacrylate,
Alkylthioalkylacrylate,
Alkoxythioalkylacrylate,
Cyanalkylacrylate,
Cyanalkoxyalkylacrylate und
Alkylthioalkylacrylate,
Alkoxythioalkylacrylate,
Cyanalkylacrylate,
Cyanalkoxyalkylacrylate und
Cyanthioalkylacrylate,
mit einem halogenhaltigen Monomeren, und Copolymere der oben genannten Monomeren mit anderen damit
verträglichen Vinylmonomeren, zum Beispiel Acrylnitril, zusammen mit einem halogenhaltigen Monomeren.
Die Acrylsäurekomponente der Masse bilden ein oder mehrere niedere Alkylacrylate, d. h. Ester aus
Acrylsäure und einem Alkohol mit etwa 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, zum Beispiel Methyl-, Äthyl-,
η-Butyl-, n-Hexyl- und n-Octylacrylat. Zu den damit
verträglichen halogenhaltigen, vorzugsweise chlorhaltigen Comonomeren gehören beispielsweise Vinylchloracetat,
Vinylchlorpropionat, Allylchlorpropionat, 2-Chloräthylvinyläther, 2-Chloräthylacrylat und dergleichen
sowie chlorhaltige Monomere der Formel
CI-CH2-C-O-Ch2-CH-CH2-O-C-C=CH2
CH3
und
Cl-CH2-C-O-CH2-CH2-O-C-C=CH2
CH3
Darunter lallen auch die Chloroprenelastomeren, zu
b5 denen nicht nur Polymere aus 2-Chlor-l,3-butadien,
sondern auch Copolymere davon mit Vinyl- oder Dienmonomeren gehören, in denen Chloropren das
Hauptmonomerist.
Die epoxyhaltigen Acrylatelastomeren schließlich umfassen sowohl Homopolymere als auch Copolymere
aus einem oder mehreren copolymerisierbaren Monomeren,
zum Beispiel Äthylycrylat, Allylglycidyläther und Glycidylmethacrylat
_ Beispiele für geeignete Copolymere sind solche aus Äthylacrylat und etwa 5 Gewichtsprozent Chloräthylvinyläther,
Copolymere aus Äthylacrylat und etwa 5 Gewichtsprozent 2-Chloräthylacrylat und Copolymere
aus etwa 70 Gewichtsprozent Äthylacrylat oder mehr und bis zu 15 Gewichtsprozent Vinylchloracetat. Mit
besonderem Vorteil kann die Erfindung für die Vulkanisation von Copolymeren aus Äthylacrylat und
Vinylchloracetat (das Produkt der Copolymerisation von etwa 5% Vinylchloracetat und 95% Äthylacrylat),
Copolymeren aus Äthyl- und Butylacrylat, Methoxyäthyl-
oder Äthoxyäthylacrylat und Vinylchloracetat und Copolymeren aus Butylacrylat, Cyanäthylacrylat
und Vinyichloracetat angewandt werden. Normalerweise
macht das halogen- oder epoxyhaltige Monomere einen kleineren Anteil der gesamten Monomermischung
aus, zum Beispiel bis zu etwa 10 Gewichtsprozent Die Halogen- oder Epoxygruppen in den oben
definierten Polymeren werden manchmal als aktive Gruppen bezeichnet, wenn auf elastomere Polymere
Bezug genommen wird. Der Grund dafür liegt darin, daß es bekannt ist, daß Polymere, die solche Gruppen
enthalten, leichter vulkanisiert werden, wodurch die Vulkanisation von besonderen Zubereitungen ermöglicht
wird, die gewöhnlich nicht leicht vulkanisierbar sind. Solche Elastomeren sind wegen ihrer ausgezeichneten
Beständigkeit gegen Verschlechterung infolge Wärmeeinwirkung von besonderem Interesse. Sie
weisen vermutlich von allen technischen Kautschuken mit Ausnahme einiger Silicone und einiger hochfluorierter
Elastomerer, die für Sonderanwendungen erzeugt werden, die besten derartigen Eigenschaften auf. Die
Polymeren sind ferner in hohem Maße gegen Bruch bei Biegebeanspruchung, bleibende Verformung, Ozon,
Ultraviolettlicht, Mineralöle und Gasdiffusion beständig.
Zur Vulkanisation nach der Erfindung wird das unvulkanisierte Elastomer mit Schwefel, dem Natriumoder
Kaliumsalz von 2-Äthylhexansäure und anderen Additiven vermischt. Das Compoundieren kann in
üblicher Weise auf einem Kautschukmischwalzwerk erfolgen. Der compoundierte Kautschuk wird dann bei
erhöhter Temperatur, zum Beispiel in einer erhitzten Form, gehärtet.
Die verwendete Schwefelmenge soll 0,05 bis 2,5% und vorzugsweise 0,2 bis 1 %, bezogen auf das Gewicht
des Elastomeren, betragen.
Die verwendete Menge an Natrium- oder Kaüum-2-äthylhexanoat
soll 0,5 bis 7%, und vorzugsweise 2 bis 5%, bezogen auf das Gewicht des Elastomeren,
ausmachen.
Wenn ein Maleimid in Verbindung mit Schwefel und aem 2-Äthylhexansäurealkalimetallsalz verwendet wird,
kann seine Menge je nach dem besonderen Zweck, für
ίο den das System bestimmt ist, in einem weiten Bereich
schwanken. Normalerweise wird das Maleimid in einer Menge von etwa 0,25 bis 5 Gewichtsprozent und
vorzugsweise 0,5 bis 1,5 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht des Elastomeren, angewandt. Im allgemeinen
nehmen mit zunehmender Maleimidmenge die Härtungsgeschwindigkeit und der Härtungsgrad bei
höchstens geringer Abnahme der Verarbeitungssicherheit zu, wenn die Menge an Schwefel und Alkalimetall-2-äthylhexanoat
konstam bleibt
Bei der Compoundisrung des; Elastomeren können Additive, die normalerweise beim Compoundieren von
Elastomeren angewandt werden, zugesetzt werden. Dazu gehören beispielsweise Ruß, andere Füllstoffe,
Pigmente, Astioxydantien, Stabilisatoren und andere übliche Hilfsstoffe. Manchmal werden zur Verzögerung
der Härtung organische Säuren, zum Beispiel Stearinsäure, zugesetzt, wodurch sich ein weiteres Mittel zur
Steuerung der Härtungsgeschwindigkeit ergibt
Durch die folgenden Beispiele wird die Erfindung näher erläutert. Teile sind Gewichtsteile, und auf 100 Teile des synthetischen elastomeren Polymeren bezogen.
Durch die folgenden Beispiele wird die Erfindung näher erläutert. Teile sind Gewichtsteile, und auf 100 Teile des synthetischen elastomeren Polymeren bezogen.
Eine Grundmasse wird aus folgenden Bestandteilen hergestellt:
40
45
| Elastomer1) | 400 Teile |
| FEF-Ruß | 240 Teile |
| Stearinsäure | 8 Teile |
| Antioxydans2) | 8 Teile |
| Schwefel | 1,2 Teile |
') Copolymerisat aus 94% einer Mischung von 85 Teilen Äthylacrylat und 15 Teilen Butylacrylat
mit 6% Vinylchloracetat
2) Di-beta-napthyl-p-phenylendiamin
Diese Masse wird in vier gleiche Teile aufgeteilt und so folgendermaßen compoundiert:
Gewichtsteile A
Natriumoleat 3,5 -
Elfenbeinkügelchen3) - 3,5 Natrium- und Kaliumstearat (2:1)
Natrium-2-äthylhexanoat - Zug-Dehnungsverhalten: 15 Minuten bei 166nC (330 0F) gehärtet
Modulus bei 100%, kg/cm2 (psi) 45,7 (650) 38,7 (550)
Zugfestigkeit, kg/cm2 (psi) 105,5(1500) 101,9(1450)
Elongation, % 270
Shore-A-Härte 70
3) Hauptsächlich Natriumstearat; Analyse ergibt 8,36% Na, 0,26% K.
3,5
3,5
| 45,7 (650) | 84,4 (1200) |
| 102,6 (1460) | 119,5(1700) |
| 260 | 150 |
| 72 | 75 |
Die vorstehenden Werte zeigen, daß Natrium-2-äthylhexanoat
eine raschere Härtung als Natriumoleat, Natriumstearat oder Mischungen aus Natrium-
und Kaliumstearat ergibt Das Vulkanisat erreicht in der gleichen Zeit einen höheren Härtungsgrad, wie
der höhere Modulus, die höhere Zugfestigkeit, die geringere Elongation bei Bruch und die höhere Härte
zeigen.
Eine Grundmasse wird aus folgenden Bestandteilen hergestellt:
Elastomer von Beispiel 1
FEF-Ruß
Stearinsäure
Schwefel
FEF-Ruß
Stearinsäure
Schwefel
100 Teile
60 Teile
0,5 Teile
0.25 Teile
60 Teile
0,5 Teile
0.25 Teile
Die Masse wird mit 4,0 Teilen Natrium-2-äthylhexanoat
versetzt. Zu einer gleichen Masse werden 4,0 Teile Natriumoleat gegeben. Die beiden Massen werden auf
einem üblichen 2-Walzenkautschukmischwerk compoundiert und in einer Form 15 Minuten bei 166° C
(330° F) gehärtet
Monsanto-Schwingscheibenrheometer bei 166°C
(3300F)
(3300F)
Maximale Härtungsrate 4,4 0,9
Zunahme des Dreh- 4,28 (24) 0,71 (4)
moments in 5 Min.,
cm - kg (in. lbs.)
cm - kg (in. lbs.)
Zug-Dehnungsverhalten: 15 Minuten bei 166'C
(330 0F) gehärtet
(330 0F) gehärtet
Modulus bei 100%, 87,9(1250) 64,0(910)
kg/cm2 (psi)
Zugfestigkeit, kg/cm2 123,7 (1760) 123,0 (1750)
Elongation, %
Shore-A-Härte
Shore-A-Härte
140
65
65
190
68
68
Die vorstehenden Werte zeigen, daß Natrium-2-äthylhexanoat
eine fast fünfmal schnellere ίο Härtung als Natriumoleat ergibt, wobei eine sechsfache
Zunahme des Drehmoments in der gleichen Zeitdauer erreicht wird. Das Zug-Dehnungsverhalten zeigt, daß
mit Natrium-2-äthylhexanoat ein höherer Härtungszustand als mit Natriumoleat erzielt wird.
Beispiel 3
Es werden folgende Massen hergestellt:
Es werden folgende Massen hergestellt:
ABCD
100
60
60
0,3
100
60
60
0,3
100
60
60
0,3
Elastomer1)
FEF-Ruß
FEF-Ruß
Antioxidans2)
Stearinsäure
Schwefel
3u Natrium-2-äthyl-
3u Natrium-2-äthyl-
hexanoat3)
Kaliumstearat - 4 -
Natriumstearat - - 4
Natriumoleat -
') 95% Äthylacrylat - 5% Vinylchloracetat.
2) Di-beta-naphthyl-p-phenylendiamin.
3) 5,7 Teile einer 70prozentigen wäßssrigen Lösung.
100
60
60
Diese Massen werden auf einem üblichen 2-Walzenkautschukmischwalzwerk
compoundiert und 10 Minuten bei 1 66° C (330° F) gehärtet.
Zug-Dehnungsverhalten
| A | B | C | D | |
| Modulus bei 100%, kg/cm2 (psi) | 90,0 (1280) | 55,9 (795) | 35,2 (500) | 45,7 (650) |
| Zugfestigkeit kg/cm2 (psi) | 134,3(1910) | 133,6 (1900) | 104,0 (1480) | 109,7 (1560) |
| Elongation, % | 160 | 250 | 360 | 210 |
| Shore-A-Härte | 72 | 68 | 70 | 67 |
| Monsanto-Schwingscheibenrheometer bei | 166°C(330°F) | |||
| Max. Härtungsrate | 4,1 | 3,1 | 0,9 | 1,4 |
| Zeit bis 90% der vollen Härtung, Min. | 17 | 20 | 32,5 | 28,5 |
| Max. Drehmoment, kg · cm (in. lbs.) | 11,60(65) | 7,50 (42) | 7,50 (42) | 8,48 (47,5) |
Die Zug-Dehnungswerte zeigen, daß Masse A einen höheren Härtungszustand als B, C oder D in der
gleichen Zeitdauer erreicht, wie sich aus dem höheren Modulus, der höheren Zugfestigkeit, der niedrigeren
Elongation und der höheren Härte ergibt. Die Rheometerwerte zeigen eine weit raschere Härtungsgeschwindigkeit
für Masse A und einen höheren Härtungsgrad in kürzerer Zeit.
Beispiel 4 Es werden folgende Massen hergestellt:
| A | - | B | - | |
| Elastomer1) | 100 | 100 | . 4 | |
| FEF-Ruß | 60 | 60 | ||
| Antioxidans2) | 2 | 2 | ||
| Stearinsäure | 2 | 2 | ||
| Schwefel | 0,3 | 0,3 | ||
| Natrium-2-äthylhexanoat3) | 4 | |||
| Natriumstearat |
') 42% Äthylacrylat - 29% Butyiacrylat - 23% Methoxyäthylacrylät
- 6% VinylenloracetaL
2) Di-beta-naphthyl-p-phenylendiamin.
3) 5,7 Teile einer 70prozentigen Lösung in Wasser.
Die Massen werden auf einem üblichen Zweiwalzen-Walzmischwerk compoundiert und 10 Minuten bei
166° C (330° F) gehärtet.
Zugdehnungsverhalten
Modulus bei 100%, 78,8(1125) 20,3(290) kg/cm2 (psi)
Zugfestigkeit, kg/cm2 112,7(1610) 70,4(1005) (psi)
Elongation, % 150 340
Shore-A-Härte 70 60
Monsanto-Schwingscheibenrheometer bei 166!'C
(330 0F)
Maximale Härtungsrate 3,0 0,5
Maximale Härtungsrate 3,0 0,5
Zeit bis 90% der 17,5 42,5
vollen Härtung, Min.
Max. Drehmoment, 10,00(56) 5,71(32)
kg · cm (in lbs.)
Sowohl die Zug-Dehnungswerte als auch die Rheometerergebnisse bestätigen, daß A schneller härtet als B
und in kürzerer Zeit einen höheren Härtungsgrad erreicht.
Claims (1)
1. Vulkanisierbare Masse aus einem Halogen oder Epoxygruppen enthaltenden Aciylsäureesterpolymerisat,
wobei die Masse bezogen auf 100 Gewichtsteile des Polymerisats
(a) 0,05 bis 2,5 Gewichtsteile Schwefel und
(b) 0,5 bis 7 Gewichtsteile eines Natrium- oder Kaliumsalzes einer aliphatischen Carbonsäure
enthält,
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|---|---|---|---|
| US15860171A | 1971-06-30 | 1971-06-30 |
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