DE2231663B2 - Vulkanisierbare Masse aus einem Halogen- oder Epoxygruppen enthaltenden Acrylsäureesterpolymerisat - Google Patents
Vulkanisierbare Masse aus einem Halogen- oder Epoxygruppen enthaltenden AcrylsäureesterpolymerisatInfo
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Description
dadurch gekennzeichnet, daß das verwendete Natrium- oder Kaliumsalz ein Salz der
2-Äthylhexansäure ist.
2. Vulkanisierbare Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Acrylsäureesterpolymerisat ein Copolymerisat aus wenigstens
einem Alkylacrylat und Vinylchloracetat ist.
3. Masse nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Acry!
Säureesterpolymerisat ein Terpolymerisat aus Äthylacrylat, ButyJacrylat und Vinylchloracetat ist.
4. Vulkanisierbare Masse nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß
die Masse als Vernetzungsverstärkendes Mittel zusätzlich 025 bis 5,0 Gewichtsteile eines N-subr,tituierten Mono- oder Bismaleimids enthält.
Aus US-PS 34 58 461 (=GB-PS 10 83090) sind
bereits vulkanisierbare Massen auf Basis eines aktive
Halogenatome enthaltenden Acrylsäurcesterpolymerisats bekannt, die als Vernetzungsmittelsystem 0,05 bis
2,5 Gewichtsteile Schwefel und 03 bis 7 Gewichtsteile
wenigstens eines Alkalimciallsalzes einer organischen
Carbonsäure enthalten. Als Carbonsäuren kommen dabei allgemein sowohl gesättigte als auch ungesäumte
einbasische oder mehrbasischc Carbonsäuren mit I bis 18 Kohlenstoffatomen in Frage, wobei in den verschiedenen Ausführungsbcispiclcn als entsprechende Alkalisalze hiervon Natriumstcarat. Kaliumstcarat, Kaliumacclat. Natriumbcnzoal. Dinatriumterephthalal. KaIiumnatriumiarirat. Dinatriumadipat und Nalriumsal/e
von verseiftem Kokosnußöl und Tallöl verwendet werden. Die Vorteile dieses Vernelzungsmiitelsyslems
liegen in einer guten Formlrennung der einsprechenden vulkanisierten Massen, einer besonderen Wirtschaftlichkeit, einem Fehlen aggressiver Dämpfe, einem möglichen Wegfall einer Nachhärtung und einer ausgezeichneten Versand- und l.agcrfähigkeil. Trot/dcm ist dieses
Vernctzungsmitlclsysiem bezüglich mancherlei Eigenschaften noch nicht als optimal anzusehen, so daß
beispielsweise die Vulkanisationsgeschwindigkeit damit versetzter vulkanisierbarcr Massen noch immer sehr zu
wünschen übrig läßt.
Das aus obiger US-PS bekannte Vernctzungsmittelsyslcm wird gemäß US-PS 35 06 624 nun /war durch
zusätzliche Verwendung eines N-subsliluicricn Monooiler liisrriiilcimids verbessert, wodurch sich bei
ausreichender ViilkanisalionsgcM hwindigkcil der /usät/liche Voricil einer besseren Verarbcilungssiclicrlicit
ergibt, läßt |i"loch trotzdem, insbesondere was die damit
er/ielbare Vulkanisationsgcschwindigkc.il betrifft, noch
sehr zu wünscheί übrig.
.'\nfi!ahc ilei I ifindiinir lsi diihei die SiliaffuiK' einci
vulkanisierbaren Masse aus einem Halogen und Epoxygruppen enthaltenden Aerylsäureesterpolymerisat, das sich durch Verwendung eines besonderen
Vernetzungsmittelsystems durch besondere Eigenschaf ten und vor allem durch eine sehr hohe Vulkanisationsgeschwindigkeit auszeichnet und weitere Nachteile der
diesbezüglichen bekannten vulkanisierbaren Massen nicht kennt
Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß nun durch die
ι ο aus den Patentansprüchen hervorgehende, vernetzungsmittelhaltige, vulkanisierbare Masse gelöst
Die überraschende technische Fortschrittlichkeit dieser vulkanisierbaren Masse gegenüber dem nächstliegenden Stand der Technik geht aus in den
ι s Ausführungsbeispielen enthaltenen vergleichenden Untersuchungen hervor.
Unter Halogen oder Epoxygruppen enthaltenden Acrylsäureesterpolymerisat werden allgemein folgende
Stoffe verstanden: halogen haltige Acrylalpolymere, bei
2i) denen es sich normalerweise um Copolymere aus einem
Aikyiacrylat, besonders einem niederen Alkylacrylat,
und einer kleineren Menge eines damit verträglichen Vinyl- oder Allylmonomeren, das ein Hologenatom, im
allgemeinen ein Chloratom enthält handelt Weiter
r> gehören hierzu auch Copolymere aus einem oder mehreren niederen Alkylacrylaten mit einem halogenhaltigen Monomeren, Copolymere aus einem oder
mehreren Alkylacrylaten mit anderen damit verträglichen Acrylatmonomeren. darunter
κι Alkoxyalkylacrylate,
Alkylthioalkylacrylaie.
Alkoxythioalkylacrylate,
Cyanalkylacrylate,
Cyanalkoxyalkylacrylate und
r» Cyanthioalkylacrylate.
mit einem halogenhaltigen Monomeren, und Copolymere der oben gem. jnlcn Monomeren mit anderen damit
verträglichen Vinylmonomeren, zum Beispiel Acrylnitril, zusammen mit einem halogenhaltigen Monomeren.
4M Die Acrylsäurekomponentc der Masse bilden ein
oder mehrere niedere Alkylacrylate. d. h. Ester aus Acrylsäure und einem Alkohol mit etwa I bis 8
Kohlenstoffatomen, /um Beispiel Methyl-, Äthyl-, n-Butyl-, n-Hcxyl- und n-Octylacrylal. Zu den damit
η verträglichen halogenhaltigen, vorzugsweise chlorhaltigen Comonomercn gehören beispielsweise Vinylchloracclal. Vinylchlorpropionat, Allylchlorpropionat.
2-Chloräthylvinylälhcr, 2-Chlorälhylacrylat und dergleichen sowie chlorhaltige Monomere ('fr Formel
Il
O O
Il Il
CII,
und
CI-CH,-C-O C
cn
Darunter fallen auch die ('hloroprcnclasiomercn. zu
denen nicht nur Polymere aus 2 ( hlor-I-J-butadien,
sondern auch Copolymere davon mit Vin>l oiler Diennioiiomcren gehören, in denen Chloropren das
I l.iuplmononier ist.
Die epoxyhaltigen Acrylatelaslomeren schließlich
Minfassen sowohl Homopolymere als auch Copolymere aus einem oder mehreren copolymerisierbaren Monomeren, zum Beispiel Ätbylycrylat, Allylglycidylä ther und
Glycidylmethacrylat.
Beispiele für geeignete Copolymere sind solche aus Äthylacrylat und etwa 5 Gewichtsprozent Chloräthylvinyläther. Copolymere aus Äthylacrylat und etwa 5
Gewichtsprozent 2-Chloräthylacrylat und Copolymere
aus etwa 70 Gewichtsprozent Äthylacrylat oder mehr und bis zu 15 Gewichtsprozent Vinylchloracetat Mit
besonderem Vorteil kann die Erfindung für die Vulkanisation von Copolymeren aus Äthylacrylat und
Vinylchloracetat (das Produkt der Copolymerisation von etwa 5% Vinylchloracetat und 95% Äthylacrylat),
Copoiymeren aus Äthyl- und Butylacrylat, Methoxyäthyl- oder Äthoxyäthylacrylat und Vinylchloracetat
und Copolymeren aus Butylacrylat, Cyanäthylacrylat
und Vinylchloracetat angewandt werden. Normalerweise macht das halogen- oder epoxyhaltige Monomere
einen kleineren Anteil der gesamten Monomermischung aus, zum Beispiel bis zu etwa 10 Gewichtsprozent. Die Halogen- oder Epoxygruppen in den oben
definierten Polymeren werden manchmal als aktive Gruppen bezeichnet, wenn auf elastomere Polymere
Bezug genommen wird. Der Grund dafür liegt darin, daß es bekannt ist, daß Polymere, die solche Gruppen
enthalten, leichter vulkanisiert werden, wodurch die Vulkanisation von besonderen Zubereitungen ermöglicht wird, die gewöhnlich nicht leicht vulkanisierbar
sind. Solche Elastomeren sind wegen ihrer ausgezeichneten Beständigkeit gegen Verschlechterung infolge
Wärmeeinwirkung von besonderem Interesse. Sie weisen vermutlich von allen technischen Kautschuken
mit Ausnahme einiger Silicone und eis.iger hochfluorierter Elastomerer, die für Sonderanwendungen erzeugt
werden, die besten derartigen Eigenschaften auf. Die Polymeren sind ferner in hohem Maße gegen Bruch bei
Biegebeanspruchung, bleibende Verformung. Ozon. Ultraviolcttlicht, Mineralöle und Gasdiffusion beständig.
Zur Vulkanisation nach der Erfindung wird das unvulkanisierlc Elastomer mit Schwefel, dem Natriumodcr Kaliumsalz von 2-Älhylhcxansaurc und anderen
Additiven vermischt. Das Compoundicren kann in üblicher Weise auf einem Kaulschukmischwal/werk
erfolgen. Der conipoundierie Kautschuk wird dann bei
erhöhter Temperatur, /um Beispiel in einer crhit/ien
Form, gehärtet.
und vorzugsweise 0,2 bis 1%, bezogen auf das Gewicht des Elastomeren, betragen.
Die verwendete Menge an Natrium- oder Kalium-2-äthylhexanoat soll 0,5 bis 7%, und vorzugsweise 2 bis
ϊ 5%, bezogen auf das Gewicht des Elastomeren, ausmachen.
Wenn ein Maleimid in Verbindung mit Schwefel und dem 2-Äthy|hexansäurealkalimetallsalz verwandet wird,
kann seine Menge je nach dem besonderen Zwisck, für
Ki den das System bestimmt ist, in einem weiten Bereich
schwanken. Normalerweise wird das Maleimid in einer Menge von etwa 0,25 bis 5 Gewichtsprozent und
vorzugsweise 0,5 bis 1,5 Gewichtsprozent, bezogen auf
das Gewicht des Elastomeren, angewandt Im a'lgemei-
ΐϊ nrn nehmen mit zunehmender Maleimidmenge die
Härtungsgeschwindigkeit und der Härtungsgrad bei höchstens geringer Abnahme der Verarbeitungssicherheit zu, wenn die Menge an Schwefel und Alkafimetall-2-äthyIhexanoat konstant bleibt.
-Ii Bei der Compoundierung des Elastomeren können
Additive, die normalerweise beim Compoundieren von Elastomeren angewandt werden, zugesetzt werden.
Dazu gehören beispielsweise Ruß, andere Füllstoffe, Pigmente, Antioxydantien, Stabilisatoren und andere
j> übliche Hilfsstoffe. Manchmal werden zur Verzögerung
der Härtung organische Säuren, zum Beispiel Stearinsäure, zugesetzt, woearch sich ein weiteres Mittel zur
Steuerung der Härtungsgeschwindigkeit ergibt.
«ι näher erläutert. Teile sind Gewichisteile, und auf 100
Teile des synthetischen elastomeren Polymeren bezogen.
r. Eine Grundmasse wird aus folgenden Bestandteilen
hergestellt:
| Elastomer1) | 400 Teile |
| FEF-Ruß | 240 Teile |
| Stearinsäure | 8 Teile |
| Antioxydans2) | 8 Teile |
| Schwefel | 1,2 Teile |
') Copolymerisat aus 94% einer Mischung von 85 Teilen Äthylacrylat und 15 Teilen Butylacrylat
mit 6% Vinylchloracetat
2) Di-beta-nnpthyl-p-phenylendiamin
Diese Masse wird in vier gleiche Teile aufgeteilt und folgendermaßen compoundicrt:
ücwichtslcilc Λ
I)
lillcnheinkÜBelchcn') - 3,5
Natrium-und Kaliumstcarat (2 : I) -Natrium-2-athylhcxanoat
/ug-Dehnungsvcrhalten: 15 Minuten bei I6ft C (330 °l·') gehärtet
3,5
3,5
| Modulus bei 100%, kg/cm | (psi) | 45,7 | (650) | 38,7 (550) | 45,7 | (650) | 84,4 (1200) |
| Zugfestigkeit, kg/cm' (psi) | 105. | 5 (15(X)) | 101.9(1450) | 102, | 6 (14Ml) | 119,5 (17(K)) | |
| l-'longation, % | 270 | 290 | 200 | 150 | |||
| Shorc-A-Hiirte | 70 | (.9 | 72 | 75 |
) I hiiintsiichlich Nalriumslcnral: Λη,ιΙ
emihl H.."Wi% Nil. 0.2(>% K.
Die vorstehenden Werte zeigen, daß Natrium-2-äthylhexanoat
eine raschere Härtung als Natriumoleat, Natriumstearat oder Mischungen aus Natrium-
und Kaliumstearat ergibt. Das Vulkanisat erreicht
in der gleichen Zeit einen höheren Härtungsgrad, wie der höhere Modulus, die höhere Zugfestigkeit, die
geringere Elongation bei Bruch und die höhere Härte zeigen.
Eine Grundmasse wird aus folgenden Bestandteilen hergestellt:
Elastomer von Beispiel 1 100 Teile
FEF-Ruß 60 Teile
FEF-Ruß 60 Teile
Stearinsäure 0,5 Teile
Schwefel 0.25 Teile
Die Masse wird mit 4,0 Teilen Natrium-2-äthylhexanoai
versetzt. Zu einer gleichen Masse werden 4,0 Teile
Natriumoleat gegeben. Die beiden Massen werden auf einem üblichen 2-Walzenkautschukmischwerk compoundiert
und in einer Form 15 Minuten bei 166°C
(330° F) gehärtet.
Monsanto-Schwingscheibenrheometer bei 166 C
(330 °F)
(330 °F)
Maximale Härtungsrate 4,4 0,9
Zunahme des Dreh- 4,28 (24) 0,71 (4)
moments in 5 Min.,
cm · kg (in. lbs.)
cm · kg (in. lbs.)
Zug-Dehnungsverhalten: 15 Minuten bei 166 C
(330 0F) gehärtet
(330 0F) gehärtet
Modulus bei 100%, 87,9 (1250) 64,0 (910)
kg/cm2 (psi)
Zugfestigkeit, kg/cm2 123,7(1760) 123,0(1750)
Elongation, %
Shore-A-Härte
Shore-A-Härte
140
65
65
190 68
Die vorstehenden Werte zeigen, daß Natrium-2-äthylhexanoat
eine fast fünfmal schnellere Härtung als Natriumoleat ergibt, wobei eine sechsfache
Zunahme des Drehmoments in der gleichen Zeitdauer erreicht wird. Das Zug-Dehnungsverhalten zeigt, daß
mit Natrium-2-äthyIhexanoat ein höherer Härtungszustand als mit Natriumoleat erzieit wird.
Beispiel 3 Es werden folgende Massen hergestellt:
100
0,3
4
4
100 60
0,3
100
60
0,3
!00 60
Elastomer1)
FEF-Ruß
Antioxidans2)
Stearinsäure
Schwefel
Natrium-2-äthyl-
hexanoat')
Kaliumstearat
Natriumstearat
Natriumoleat
') 95% Äthylacrylat - 5% Vinylchloracetal.
2) Di-beta-naphthyl-p-phenylendiamin.
■) 5,7 Teile einer 70prozentigen wäUssrigcn Lösung.
Diese Massen werden auf einem üblichen 2-Walzenkautschukmischwalzwerk
compoundiert und 10 Minuten bei 166° C (330° F) gehärtet.
Zug-Dehnungsverhalten
Modulus bei 100%, kg/cW (psi)
Zugfestigkeit kg/cm2 (psi)
Elongation, %
Shore-A-Härte
Monsanto-Schwingscheibenrheometer bei 166 C (330 0F)
Max. Härtungsrate
Zeit bis 90% der vollen Härtung, Min.
Max. Drehmoment, kg · cm (in. lbs.)
| 90,0(1.780) | 55,9 (795) |
| 134,3 (1910) | 133,6 (1900) |
| 160 | 250 |
| 72 | 68 |
| 166 C (330 0F) | |
| 4,1 | 3,1 |
| 17 | 20 |
| 11,60(65) | 7,50 (42) |
35,2 (500)
104,0(1480)
360
0,9
32,5
7.50 (42)
32,5
7.50 (42)
45,7 (650;
109,7(1560)
210
1,4
28,5
R.48 (47,5)
Die ZugDehnungswcrte zeigen, daß Masse A einen
höheren Härtungszustand als B. C oder D in der gleichen Zeitdauer err icht. wie sich aus dem höheren
Modulus, der höheren Zugfestigkeit, der niedrigeren Plnngation und '!er höheien Härte ergibt. Die
Rheomcterwertc /eigen eine weit raschere I lärtungsgo
schwindigkeit für Masse Λ und einen höheren Härtungsgrad in kürzerer Zeit.
Beispiel 4
Es werden folgende Massen hergestellt:
Zugdehnungsverhalten
| Λ | _ | B | - | 4 | |
| Elastomer1) | 100 | 100 | |||
| FEF-RuB | 60 | 60 | |||
| Antioxidans') | 2 | 2 | |||
| Stearinsäure | 2 | 2 | |||
| Schwefel | 0,3 | 0,3 | |||
| Natrium-2-äthylhexanoat3) | 4 | ||||
| Natriumstearat |
1I 42% Äthylacrylal - 29% Butylacrylat - 23% Methoxyäthylacrylat
- 6% Vinylchloracelat
;) Di-beta-naphthyl-p-phenylendiamin.
'ι 5." Teiie einer Töprozeniigen Lösung in Wasser.
Die Massen werden auf einem üblichen Zweiwalzen-Walzmischwerk compoundiert und 10 Minuten bei
166° C (330° F) gehärtet.
| Modulus bei 100%. | 78,8(1125) | ι 3,0 | 20,3 | (290) |
| kg/cm2 (psi) | 17,5 | |||
| Zugfestigkeit, kg/cm2 | 112,7(1610) | 70,4 | (1005) | |
| (psi) | 10,00 (56) | |||
| Elongation, % | 150 | 340 | ||
| Shore-A-Härte | 70 | 60 | ||
| Monsanto-Schwingscheibenrheometer | bei 166 | C | ||
| (330 0F) | ||||
| Maximale Härtungsrate | 0,5 | |||
| Zeit bis 90% der | 42,5 | |||
| vollen Härtung, Min. | ||||
| Max. Drehmoment, | 5,71 | (32) | ||
| kg · cm (in lbs.) | ||||
Sowohl die Zug-Dehnungswerte als auch die Rheometerergebnisse bestätigen, daß A schneller härtet als B
und in kürzerer Zeit einen höheren Härtungsgrad erreicht.
Claims (1)
1. Vulkanisierbare Masse aus einem Halogen oder Epoxygruppen enthaltenden Acrylsäureesterpolymerisat, wobei die Masse bezogen auf 100
Gewichtsteile des Polymerisats
(a) 0,05 bis 24 Gewichtsteile Schwefel und
(b) 0,5 bis 7 Gewichtsteile eines Natrium- oder Kaliumsalzes einer aliphatischen Carbonsäure
enthält,
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|---|---|---|---|
| US15860171A | 1971-06-30 | 1971-06-30 |
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-
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- 1972-06-30 JP JP6580272A patent/JPS5610350B1/ja active Pending
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